המאמר "מיקרו-נאנו" של דורון בורנשטיין.

סקירה מדעית מאת דורון בורשטיין: Cadmium sulfide produced in micelles מבוא בשנים האחרונות ניכרת התעניינות גוברת בהכנה ואפיון של חומרים המכילים חלקיקים בעלי מימדים בסדר גודל ננומטרי, אלו נקראים "ננו-גבישים"(1-8). אחד מהגורמים המשפיעים והדוחפים למחקרים בתחום הננו-חלקיקים הוא הצורך במזעור רכיבים אופטיים ואלקטרוניים (9-10). רוב חומרי המוליכים למחצה מראים התנהגות קוונטית בתחומי הגדלים שבין 1-20 ננומטר. חלקיקים בגודל כזה מראים תכונות אופטיות, אלקטרוניות ומכאניות השונות מאשר אותם חומרים במארזים גדולים יותר (bulk material). בחומרים שהינם מוליכים למחצה, רמת הפרמי נמצאת בין שני פסים, כך שקצוות הפסים שולטים על התנהגות אופטית ואלקטרונית באנרגיה נמוכה. ערור אלקטרוני בפער זה שבין הרמות תלוי באופן משמעותי בגודל החלקיק, אפילו עבור חלקיקים בעלי 10000 אטומים. הטווח האדיר של תכונות פיסיקליות אשר מציעה יכולת השליטה על גודל החלקיקים, כאשר מדובר בחלקיקי מולכים למחצה בעלי גדלים ננומטרים, מאפשר תכנון יישומים אלקטרונים, אופטיים, ורגשים (sensors), מושך את צומת הלב של מדענים רבים ממגוון רחב של תחומים: מסינתתיקאים וכימאים פיסיקאים ועד פיסיקאים ומהנדסי מעגלים. מבין שיטות ההכנה הרבות עבור חלקיקים בגודל ננומטרי, קיימות מספר שיטות בכליאה ששימשו ליצירת חלקים של מוליכים למחצה. זאוליטים (11), שכבות מוצק (12), מסננות מולקולאריות (molecular sieves) (13-15), ג'לים (16-18), פולימרים (19-23), זכוכיות (24), ומיצלות/מיקרו-אמולסיות- כפי שיתואר בהמשך. ניתן להתבונן במטריצות אלו כעל ננו-חדרים אשר מגבילים את הגודל אליו יכול החלקיק לגדול. תכונות הננו-חלקיקים מוגדרות, לא רק על ידי ההגבלה על ידי החדרון שהחומר המארח מספק, אלא גם על ידי תכונות המערכת, אשר כולל את תכונות השטח הפנימיות והחיצוניות של החלקיק ואת הזיקה של המיצלות. כתוצאה מההגבלה הנפחית של התווך (medium) המשומש, טווח גדלי החלקיקים האפשרי מוגבל, ובדרך כלל התפלגות הגדלים המתקבלת צרה מאד. בתור מוליך למחצה מסוג II-VI חשוב, ננו-גבישי CdS קיבלו התעניינות מחקרית רחבה בהקשר לשליטה על גודל ומבנה של חלקיקים אלו. גישות שונות, כגון המססה-תרמית (25-27), תבניות של נוזל גבישי (28), הקרנה (irradiation) (29-30), גדילה במבנים פולימריים (31), ואלקטרו השמה (electro deposition) על תבניות רב-חוריות (porous) (32), יושמו לשם קבלת חלקיקים "חד-ממדיים" של CdS ננו-גבישי. מיצלות מסוגWater in Oil- (W/O) או Reverse micelles כמימד אידיאלי עבור יצירת ננו-גבישים, מערכות מיקרו אמולסיות (Micro emulsions/micelles), יושמו בהרחבה לשם יצירה של ננו-חלקיקים ספריים באיכות מעולה (33-34). מערכות מיצלריות מסוג Water in Oil, מכילות "בריכות" מים בגודל ננומטרי מפוזרות בפאזה רציפה שומנית/אורגאנית (Oil), ומיוצבות על ידי חומר פעיל שטח (surfactants) וחומרי עזר לחומרים פעילי שטח (co-surfactants) אשר ממוקמים בממשק בין הפאזה המימית לפאזה האורגאנית. בירכות מימיות אלו בסדר גודל ננומטרי יכולות לשמש כננו-כור לשם יצירת ננו-חלקיקים בתוכן. גופי כליאה ננו-אמולסיות כגון CTAB/water/hexaneq/n-penranol הן בעלות יתרונות בהכנת חלקיקים ננו-ספריים (35). במערכות אלו, היחס המולרי שבין המים לחומר פעילי השטח (W) לבין הפאזה האורגאנית והחומר פעיל השטח (Po), יחד עם ריכוזו המולרי של חומר פעיל השטח (S), הנם שלושה גורמים אשר קובעים את ההרכב של המיקרו-אמולסיה. גודל "בריכות" המים במערכת המיקרו-אמולסיה היא פונקציה של תכולת המים בעיקר (W). וכל שלושת הגורמים משפיעים יחדיו על ההתנהגות הדינאמית של מערכת ה Reverse Micelle (36). אחד מהפרסומים המוקדמים ליצירת חלקיקי CdS במערכות Reverse Micelles, הוצא על ידי Pileni et al (37) ב 1988, במאמרם הדגימו יצירת חלקיקים במערכות AOT reverse micelles (Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate), אשר יצרו חלקיקים קטנים ובעלי התפלגות גדלים צרה מאשר במערכות קודמות כגון Triton reverse micelles או מאשר בתמיסות מימיות. תהליך ההכנה עצמו כלל ערבוב של שתי תמיסות 0.1M AOT כחומר פעיל שטח ליצירת reverse micelles, האחת מכילה קדמיום ניטרת, והשנייה סודיום סולפיד בנוכחות או שלא בנוכחות בהתאמה של 5x10-3M hexametaphosphate כקו-חומר פעיל שטח. התמיסות המיצלריות נוצרו באופן טבעי על ידי ערבוב 0.12M AOT, בתערובת של 80:20v/v cyclohexane-hexanol. כך או כך התוצאות היו זהות ספקטרוסקופית עבור ההוספה הן לתמיסת יוני הקדמיום או לתמיסת יוני הסולפט. אולם ללא הוספת הקו-חומר פעיל שטח, החלקיקים היו גדולים יותר (הסטה של הספקטרום לאדום). נמצא שגודל החלקיקים תלוי משמעותית גם ביחס יוני הקדמיום מול יוני הסולפט ושהוא תואם להגדרה x=[Cd2+]/[S2-]. בנוסף נמצא תלות ביחס המים/פאזה רציפה, כך שבאופן כללי נראתה עליה בגודל החלקיקים עם עלית ריכוז המים, דבר שאינו מפתיע שכן עליה בכמות המים היחסית פרושה עליה בגודל "בריכות" המים בתוך הפאזה הרציפה. לצורך המחשת היעילות שביצירת חלקיקים קטנים בצורה זו נעשה שימוש בחיזור methylviologen על גבי חלקיקי הCdS שנוצרו. ככל שהחלקיקים קטנים יותר בכמות נתונה של חומר, שטח הפנים גדול יותר ולכן חיזור methylviologen שמקוטלז על ידי חלקיקי הCdS אמור להיות מהיר יותר. נמצא שבדרך הכנה זו נוצרו חלקיקים אשר חיזורmethylviologen על פניהם היה יעיל פי 15 מאשר על ידי חלקיקים שנוצרו למשל במערכות מימיות. גודל החלקיקים הממוצע תלוי היה ביחס יוני הקדמיום מול יוני הסולפט בעיקר (x) ונע בין 20 ל 40 ננומטר, גודל החלקיקים ירד ביחס הפוך לגידול ב x. השיטה הנ"ל שימשה כבסיס למספר שיטות מתוקנות, ביניהן שיטתם של Komasawa et al (38). תמיסת המיצלות ההפוכה (reverse micellar) נוצרה על ידי ערבוב של 0.1M AOT, ב isooctane (2,2,4-trimethylpentane), לאחר מכן סינון לכדי 0.2m בעזרת פילטר ממבראנה. יחס המים (Wo) מול תמיסת ה AOT היה בין 3 ל 10. תמיסות של 4x10-4M קדמיום ניטרת וסודיום סולפיד הוזרקו בנפרד אל מערכות מיצלריות ולאחר מכן 2 התמיסות המיצלריות עורבבו. התפלגות הגדלים של החלקיקים המוכנים (ציור 1) הייתה צרה עבור כל ערך Wo בנפרד. ציור 1: Size distribution of prepared particles: (a) W0 = 3; (b) W0 = 6; (c) W0 = 10. Open bars: distribution by number. Closed bars: distribution by mass. ככל שהיחס גדל כך גדל גם הגודל הממוצע של החלקיקים מ 2-3nm עבורWo=3 ועד ל 3-4nm כאשר Wo=10. ניתן לראות גם שהתפלגות גדלי החלקיקים צרה יותר כאשר Wo קטן יותר, גם כאן אין הדבר מפתיע משום שעליה ב Wo גורמת בהכרח, עבור נפח ידוע, לגדילה של "בריכות" המים. מאוחר יותר, הראו Komasawa et al (39), שהחלקיקים הנוצרים יציבים יחסית לאורך זמן אך בכל זאת מתרחשת התגבשות (Coagulation) של חלקיקים אלו לאלו (ציור 2). ציור 2: Time-Course variations of diameter of the particles, estimated from the absorption spectra. השיטה האחרונה שימשה על ידי מגוון רחב של חוקרים לשימושים שונים ולחקר החלקיקים והיווצרותם במערכות reverse micelle שכאלו. מחקר מעמיק יותר של הגורמים המשפיעים בשליטה על גודל חלקיקי CdS ובשליטה עליהם התבצע על ידי Della Monica M. et al (40). המערכת הנבדקת היא (CTAB/hexane/pentanol/water), המערכת בעלת ארבעת המרכיבים מוגדרת על ידי שלושה פרמטרים: ריכוזו המולרי של חומר פעיל השטח ([CTAB]), היחס המולרי שבין המים והחפ"ש (Wo), והיחס המולרי שבין הכוהל (n-pentanol) והחפ"ש (Po). CTAB הוא בעל מסיסות נמוכה ב n-hexane/n-pentanol; מסיסות גבוהה יותר ניתן להשיג כאשר אגרגטים עם כמות קטנה של מים (Wo=5) נוצרים. בהרכב כפי שהשתמשו במחקר המדובר ([CTAB]= 0.1M, Po=8-20, Wo up to 80), התערובת בעלת ארבע המרכיבים יוצרת פאזה איזוטרופית בפאזה הרציפה האורגנית. טיפות המים, הספריות כמעט, מיוצבות על ידי פילם שנוצר על ידי חומר פעיל שטח/ קו-חפ"ש בממשק. במערכת זו, אפשרי לשנות את גודל טיפות המים ואת הדינאמיקה של פני השטח הן עלי ידי שינוי תכולת המים והכוהל. לכוהל ישנם שתי השפעות על תכונות ממשק המיקרואמולסיה שניתן לתארן כמיקרוצורתיות (microstructual) ותכונות דינאמיות (ציור 3). מנקודת מבט מיקרוצורתית, הכוהל משנה את תכונות אריזת החפ"ש על ידי כל שהוא נספח לממשק הפילם ולכן משפיע על רדיוס העקמומיות של טיפות המיקרואמולסיה. השפעה זו משמעותית בעיקר במערכת שנבדקה משום ש CTAB אינו מסוגל ליצור מערכת מיצלות הפוכה ב n-hexane ללא עזרת pentanol, עקב אי יכולתו ליצור מארזים בסביבה זו – חוסר מסיסות. גורם דינאמי גם כן משחק תפקיד על ידי pentanol, מאחר שהטיפות הנוצרות בתנאים אלו אינן מראות אותה הנוקשות (rigidity) כבמערכות מיקרואמולסיה בעלות שלושה מרכיבים, בהן חפ"ש יחיד גורם לממשק להיות בעל מבנה צפוף יותר. ציור 3: Schematic illustration of the co-surfactant effect in the quaternary water-in-oil microemulsion. ×לקיקי חלקיקי CdS שהוכנו בשיטה הנ"ל הודממו (immobilized) על חלקיקי אלומינה ספוחי תיאולים ( Al2O3-SH). תהליך היצירה של החלקיקים זהה לזה שתואר קודם, אך כאן הוסיפו חלקיקי אלומינה שעברו מודיפיקציה עם תיאול אל תמיסת ה reverse micelle שבהן הוכנו חלקיקי CdS. כתוצאה מכך התקבל ההרכב Al2O3-CdS, שיכול לשמש כמשטח פוטוקטליטי ליצירת H2 מתמיסה מימית של 2-Propanol בתהליך CH3CH(OH)CH3 CH3COCH3 + H2. משטחים אלו הראו עמידות גבוה יותר של חלקיקי ה CdS לתהליך photo irradiation מאשר עם משטחי SiO2-CdS. כמו כן, נמצא (41) שהפעילות הפוטוקטליטית של משטחי ה Al2O3-CdS מושפעת מכמות חלקיקי ה CdS על המשטח וכן מכמות הקבוצות התיאוליות על המשטח, כמות זו ניתנת לשליטה על ידי שליטה בכמות התיאול שנספח על גבי האלומינה ליחידת שטח. בצורה דומה הוכנו גם חלקיקי CdS ב reverse micelle והודממו על גבי משטחי פוליסטירן, דרך קישור תיאול. כל שנוי באופי החלקיקים נראה רק תוך כדי הוספת יתר של חלקיקי פוליסטירן אל התמיסה המיצלרית. המחברים (42) הבחינו שבהוספת poly-(ethylene glycol) אל המערכת המיצלרית גרמה להגברת אחוז ההדממה באופן משמעותי. גם כאן החלקיקים יכולים לשמש ליצירת H2 מתמיסה מימית של 2-Propanol. שליטה על ריכוז המים המיצלרית במערכת ה reverse micelle בהכנת חלקיקי ה CdS משפיעה על תחום אורכי הגל שבהן ניתן לבצע את הפוטוקטליזה, וזאת משום שנוי גודל חלקיקי ה CdS כתוצאה מכך. Mackay at al (43), השתמשו בשיטה זו על מנת ליצור גם כן חלקיקיCdS . כפאזה אורגנית רציפה הם השתמשו במונומר – methyl methacrylate (MMA). לאחר יצירת חלקיקי ה CdS, פולמר המונומר. כך שלמעשה, בסופו של התהליך התקבל פולימר שבתוכו כלואים חלקיקי CdS בעלי התפלגות גדלים צרה ביותר של 2-3 nm. כאשר השתמשו ב Aerosol OT כחומר פעיל שטח גודל החלקיקים נע בין 20-80 nm, כאשר הוחלף ה AOT בחומר פעיל שטח מתפלמר didecyldimethylammonium methacrylate כשה MMA משמש כפאזה אורגאנית רציפה נוצרה בסופו של דבר המערכת הסופית בה חלקיקי CdS לא עברו אגרגציה ושמרו על גודלם הראשוני כשהם כלואים בתוך הפולימר. חלקיקי CdS בעלי סידור גבישי גבוה יוצרו על ידי Vasaneli L. et al (44), בדרך דומה לזו שתוארה קודם, קבוצה זו הדממה את החלקיקים על גבי משטחי זהב מנודפים על-גבי משטחי קוורץ ב Self Assembly. המערכת כולה מתוארת על ידי ארבעת מרכיביה: (CTAB/n-pentanol/n-hexane/water). ציור 4 מתאר את תהליך החיבור של חלקיקי הCdS אל משטחי הזהב. ראשית יצירת חלקיקי CdS ב reverse micelle, בהרכב הנתון. לאחר מכן ספיחה של חלקיקים אלו אל משטחי הזהב עליהם ספוח חומר מקשר 1,6-hexanedithiol. ספיחה נוספת של החומר המקשר מסירה את הקו-חפ"ש, ולמעשה יוצרת אפשרות לספיחה נוספת של חלקיקים שכבות על-גבי שכבות, כפי שמתואר בציור 4. ציור 4: Sketch of the preparation of Self-Assembled layers of Q-CdS from reverse micelles on 1,6-hexanediol functionalized Au substrate. התוצאות הראו שחלקיקי ה CdS התחברו היטב אל המשטח, הם יציבים מאד גם בחשיפה לאוויר למשך חודשים, ויחד עם זאת שומרים על גודלם הממוצע כפי שהתקבל בתהליך היצירה שלהם ב reverse micelle שהוא 2-5 nm. עוד שיטה לחסימה של חלקיקי CdS שיוצרו ממערכות reverse micelle, ניתנה על ידי Komasawa, I. et al (45), כאן הוכנו החלקיקים בתמיסה מיצלרית המכילה cetyl-p-vinylbenzyldimethylammonium chloride (CVDAC), על ידי פילמור ה CVDAC, באמצעות 2,2’-azobisisobutyronitrile או באמצעות הקרנה באור נראה. ננו-חלקיקי ה CdS נכלאו בהצלחה בפולימר CVDAC (PCV) ושמרו על גודלם ועל תכונות הקוונטיזציה שלהם. מאחר ו PCV מהווה גם חוסם וגם תווך בו נמצאים החלקיקים, יציבות החלקיקים כלפי פעולת photoirradiation, משופרת בהשוואה לחלקיקי CdS בפולי-אוריאה למשל, אך פעילותם הפוטוקטליטית דוכאה. מאחר ו PCV מסיס בממסים פולארים, ניתן להכין פילמים שקופים המכילים ננו חלקיקים של CdS על ידי נידוף תמיסת CdS-PCV באתנול על גבי לוחות קוורץ. שיטה שונה מעט תוארה על ידי Fendler, H. et al (46). כאן Octyl Octanoate (O-OL) עובר הידרוליזה במערכת מיצלות הפוכה של סודיום אוקטנואט (NaOA) ב 85:15 = isooctane:octanol (OL) (v/v), המכיל יחס מים NaOA של 40 (w=[H2O]/[NaOA]=40). תוצר ההידרוליזה חומצה אוקטנואית (OA) ואוקטנול (OL), מובילים ליצירת מערכת מיצלות הפוכה נוספת בעלת מיצלות קטנות מהרגיל; הווה אומר, המערכת ממשיכה את עצמה על מנת ליצור עוד ועוד מיצלות. מציאותו של ליתיום הידרו אוקסיד המומס ב"בריכות" המים היא זו שמאפשרת את הקטליזה ליצירת עוד ועוד חלקיקים כמו גם מציאותו של hydrogen sulfide כמומס במים שהוסף אל המערכת אשר גורם להווצרות חלקיקים ננומטריים של CdS בתוך המיצלות. במערכת זו ניתן לשנות את גודל חלקיקי ה CdS הנוצרים מ 5.4 nm ל 1.8 nm על ידי שנוי יחס [Cd2+]/[H2S] מ 0.25 ל 10. כמו כן, ניתן להוציא חלקיקים אלו ולפזרם שוב במערכת נוזלית, ללא שנוי בהתפלגות גדלי החלקיקים. את השיטה ניתן לנצל גם לקבלת ננו-מוטות של חלקיקי CdS, כפי שמתואר על ידי Gao, L. et al (36). לשם השגת nano-rods השוני העיקרי בפרוצדורה היה הכנסת המערכת המיצלרית לטמפרטורה גבוהה של 130oC למשך כ-15 שעות. מלבד זאת הפרמטרים היו כלהלן: W=30, Po=8.65, [CTAB]=0.1M במערכת CTAB/water/hexaneqn-pentanol. בציור 5 ניתן לראות את החלקיקים שהתקבלו. ציור 5: (a) TEM image of CdS nanorods. The inset shows the corresponding electron diffraction pattern. (b) TEM image of several nanorods, clear traverse stripes are observed on rods. (c) HRTEM image of a single rod showing that the nanorod is a single crystal with growing direction of (001). החלקיקים בעלי כוון גדילה אחיד (עבור כל אחד) והם גבישים בודדים. כאן, הגדילה מקוטלזת על ידי תנאים הידרו תרמיים, ראקציה איטית ביןcarbamid לבין carbon disulfide מספקת באופן רציף יוני גפרית לשם המשך הגדילה. אם בצורות חלקיקים שונות עסקינן, צריך להזכיר גם את עבודתם של Pileni, M. P. et al (47), כאן יצרו חלקיקי CdS בעלי שלוש צלעות. החלקיקים, (ציור 6) שאורך צלע שלהם הוא כ 10 nm, יוצרו במערכת Cd(AOT)2/isooctane/H2O, למערכת זו דיאגראמת פאזות דומה לזו עם נחושת במקום קדמיום. את ריכוז חומר פעיל השטח השאירו מקובע ([Cd(AOT)2]=5x10-2M), והיחס שבין המים לחומר פעיל השטח w=30, המערכת שנוצרה היא של reverse micelle. אל תוך המערכת הוסיפו תערובת של H2S ו N2 ביחס מולרי של 1/3 כאשר קצב זרימת הגז נשמרה קבועה על כ 0.05 cm3S-1 מבעבעת דרך התמיסה. התמיסה עורבבה במשך הריאקציה, ובסופה הוסיפו dodecanthiol (0.5 mL/mL) לתמיסה המיצלרית. החלקיקים הושארו בתוך המיצלות לעוד 48 שעות ואז מוצו מתוך התמיסה. כתוצאה מפעולות אלו נמצא שרוב חלקיקי ה CdS שהתקבלו הם בעלות צורה משולשת כמתואר בציור 6, אך יחד עם זאת ניתן להבחין במספר אגרגטים שנוצרו בתהליך. ציור6 : Calculated HRTEM images of CdS triangular shaped nanocrystal. היתרון שביצירת חלקיקים מעוצבים שכאלו- יכולת אריזה מוגברת, בעיקר עבור יישומים אלקטרו אופטיים שבהם אריזה צפופה ובדידה של גביש בדיד (single crystal) דרושה לקבלת רזולוציה טובה יותר למשל במסכים וכדומה. מיצלות מסוגOil in Water- (O/W) מערכות הפוכות לאלו שתוארו עד עתה הן מערכות Oil in Water, בהן מיצלות של חומר אורגאני נמצאות בפאזה רציפה מימית. מערכות כאלו דווחו לראשונה (48) בו זמנית פחות או יותר עם מערכות W/O, אך הן פחות פופולאריות מאחר וקלות ההכנה ויציבות החלקיקים איננה כפי שהתקבלה עבור מערכות W/O. יחד עם זאת, ישנו יתרון מסוים לכליאה של חלקיקים בתוך תאים אורגאניים, אם רוצים לשמור על יציבות החלקיקים לאורך זמן (49). הודגם גם שאכלוס שונה של חלקיקי מוליכים למחצה יכולים להיווצר בתוך מיצלות אורגניות מסוג DHP כמו גם על הממשק ביניהן לבין פאזה מימית (50). מערכות כאלו תומכות גם ביצירת חלקיקים בעלי מטען חיובי כגון בתוך dioctadecyldimethylammonium chloride (DODAC) שמשמש כחפ"ש כולא לחלקיקים כפי שמתואר להלן (48). מערכת מיצלות DODAC בפאזה מימית הוכנה על ידי פיזור אולטראסוני של חלקיקי המוצק במים. בדרך-כלל, 60 מ"ג של DODAC עברו סוניקציה ב 50 מל' של מים למשך 15 דקות בטמפרטורה של 65oC. לאחר קירור המערכת לטמפרטורת החדר המערכת עברה צינטרופוגה במשך כשעה במהירות של 3000 rpm על מנת להפריד חלקיקי טיטניום שהשתחררו מהסוניקטור במהלך פעולתו. החוקרים השתמשו בשלוש שיטות שונות לשם פיזור יוני קדמיום על ממשק ה DODAC עם המים. שיטה ראשונה (תהליך A), DODAC, CdCl2, EDTA-Na ו NaOH הוכנסו יחדיו לסוניקטור לשם קבלת תמיסת 2.0x10-3M DODAC שהכילה 2.0x10-4M CdEDTA2- הן בתוך והן מחוץ לפני שטח המיצלות האורגניות. הסרת יוני CdEDTA2- pleaeaeZeaea zszohahohah מהמשטח החיצוני של מיצלות ה DODAC, שהתאפשרה מתהליך A, הובילה לתהליך B. הסרת היונים מהמשטח החיצוני של המיצלות נעשתה על ידי העברת התמיסה המיצלרית דרך חומר מחליף- פילטר Bio-Rad: 1-X80 (200-400 mesh) בתצורה הכלורידית, באיכות אנליטית. עשרה גרם של הפילטר הורחפו ב 250 מ"ל של 0.1M HCl למשך ליל. לאחר מכן הושמו לתוך עמודת הפרדה ונשטף עם מים על מנת להפטר מהכלורידים. אל העמודה הוכנסה תמיסה של 4x10-3M DODAC ללא קדמיום (ריקים) במצב מיצלרי. ההחלפה התבצעה על ידי הוספה של 25 מ"ל תמיסת מיצלות 2.0x10-3M DODAC ו 2.0x10-4M CdEDTA2-(pH 3.9). קצב ההזרמה של המיצלות היה של 3.0 mL/min . כ 500 מ"ל של התמיסה שהועברה בשיטה זו, עברה ריכוז בעזרת אולטרה-פילטרציה ל 25 מ"ל. כתוצאה מכך התגלה שכל יוני הCdEDTA2- המחוברים למיצלות האורגניות נמצאות אך ורק בתוך המיצלות ולא על פניה. בשיטה האחרונה הוספו יוני CdEDTA2- בהדרגה לתמיסה מיצלרית של DODAC- כאן הספיחה מתבצעת אך ורק על פני המיצלות ולא בתוכן. שיטה נוספת D, כוללת הוספה של CdCl2 למערכת מיצלרית של DODAC אשר פני המיצלות טעונים חיובית- כתוצאה מכך ישנה דחיית מטענים בין יוני הקדמיום לבין המשטח ולכן יוני קדמיום יהיו בתוך המיצלה ולא על פניה. קולואידים של CdS הוכנו בשיטות A, B ו C באופן זהה עלי ידי הזרקה של כמויות ידועות של H2S בקצב קבוע אל התמיסה המיצלרית. כתוצאה מכך נוצרו חלקיקי CdS בתוך המיצלות. גדלי החלקיקים שנוצרו בשיטה זו נעו בין 20 ל 50 ננומטרים, הגדלים תלויים בשיטה, אך בכל אופן, התפלגות הגדלים גדולה יחסית לזו שמקבלים במערכת W/O. שיטה שונה, ופשוטה מהקודמת, הוצעה על ידי Monbouquette, G. et al (51). כאן מיצלות Phosphatidycholine משמשות כתאי ריאקציה ליצירת חלקיקי CdS בגודל ננומטרי נשלט. שכבה למלרית יחידה קטנה (Small unilamellar) של L--phosphatidylcholine (PC) מוכנת בשיטה של דיאליזה של דטרגנט על ידי דטרגנט לא יוני, n-hexyl--D-glucopyranoside (HXG) (52). תמיסה של PC (80 מ"ג) ו HXG באלכוהול ביחס מולי של 0.05 lipid/detergent יובשה למשך 4 שעות לפחות באמצעות מנדף סיבובי ב 40oC. את השכבה היבשה מרטיבים שוב בעזרת תמיסת CdCl2 לשם יצירת ריכוז ליפיד סופי של 20 mg/mL בתערובת תרחיף של דטרגנט וליפיד מיצלריות. ריכוז CdCl2 קבע למעשה את גודל המיצלות ומאוחר יותר את גודל החלקיקים שהתקבלו. התערובת המיצלרית עברה דיאליזה בעזרת שקית דיאליזה של 6000-8000. לשם יצירת חלקיקי ה CdS, התרחיף המיצלרי הועבר דרך מחליף קטיונים או עמודת פילטרציה ג'לטינית לשם הסרת כל הקטיונים העודפים הנמצאים מחוץ למיצלות במערכת. מחליף הקטיונים נמצא כאמצעי המוצלח ביותר לשם הסרת הקטיונים העודפים. מיד לאחר הניקוי הוסף אמוניום סולפיד למערכת כך שריכוזו הסופי היה 10% w/v (53). חלקיקי ה CdS שנוצרו היו יציבים במערכת המיצלרית למשך חודשים וכן גודלם הממוצע לא השתנה עם הזמן. גודל החלקיקים שנוצרו נע בין 20 ל 60 ננומטרים תלוי בריכוז CdCl2 במערכת, כאשר הסטייה מהגודל הממוצע של כ 8%. שיטה מעט שונה, פשוטה אפילו יותר מהקודמת, ניתנה על ידי Ding Y. et al (54). שיטה זו כוללת למעשה אמולסיה ממברנלית נוזלית המכילה Span-80, CHCl3 ו o-phenanthroline. כאשר החיצונית הרציפה, היא פאזה מימית. כאן עורבבו 0.1M Na2S במים עם כמות כפולה בנפח של CHCl3 המכילה 0.02M של phenanthroline ו 5% (v/v) של החפ"ש Span-80, תוך כדי ערבוב אגרסיבי. יחס המים חפ"ש נשמר על 1.5. כתוצאה מכך נוצרה מערכת מיצלארית- אמולסיה שהורחפה בפאזה מימית המכילה 0.8 אקוולנטים של CdCl2 ביחס ל Na2S. התערובת עורבבה במהירות של כ 300 rpm למשך 10 דקות, עד אשר האמולסיה הפכה צהובה. התוצר הועבר לצנטריפוגה במהירות של 6000 rpm על מנת להפריד את המשקע מהאמולסיה. המשקע הצהוב נשטף עם אצטון ועם אלכוהול 95% בזה אחר זה והושם בואקום למשך 5 שעות בטמפרטורה של 60oC. גודל חלקיקי ה CdS הממוצע שהתקבל היה כ 4.2nm. ממדידות שביצעו ניתן היה לקבוע שגודל החלקיקים שהתקבל לא הגיע לנפח המיצלות כפי שהיו באמולסיה. ציור 7 מתאר סכמאטית את האופי בו חלקיקי ה CdS נקשרים לדפנות הפנימיים של המיצלות. ציור 7: Schematic representation of adsorbtion of CdS nanoparticles on the internal wall of the ELM. על-פי תוצאות הניסיונות שבצעו ועל פי הדיווחים בספרות, מנגנון אפשרי עבור יצירת החלקיקים הוא: {Cd2+ + 2Cl-}Ñפאזה {Cd2+ + 2Cl-}בפאזה חיצונית +{2 Phen [Cd(Phen)2Cl2] 2 Phen}פאזה ממברנלית+{2Cl- +CdS }פאזה פנימית כפי שתואר קודם, הכנת מערכות O/W איננה פשוטה בד"כ כפי שתוארו המערכות עבור W/O, אם כי המוטיבציה להכנתן ברורה. בשל הקושי שהיה ביצירת חלקיקי קדמיום במערכות כאלו, השיטות התפתחו במהלך השנים, מתהליכים מסורבלים בהתחלה ועד שיטות פשוטות כמו האחרונה. מיצלות מסוגOil in Oil- (O/O) מיצלות מסוג זה לא נוסו בהרחבה, ולמעשה מספר המחקרים בהם עבור יצירת ננו-גבישים של CdS מועט ביותר. המחקרים הקיימים עבור מערכות מסוג זה הם בד"כ עבור Block copolymer micelle, ודמיון רב קיים בהם למערכות W/O עם פולימרים כולאים שתוארו בהתחלה. חשיבות גדולה קיימת עבור יצירת הרכבים בעלי תכונות אלקטרוניות ואופטיות ספציפיות, תכונות אלו נקבעות על פי תכונות החומרים וכן גודלם, בעיקר כאשר מדובר במוליכים למחצה הכלואים בחומרים פולימריים. גודלם של הננו-גבישים בתוך הפולימרים נקבעים לרוב על-פי הרכב הפולימר הכולא. השליטה בהרכב הפולימר הכולא ניתן להשגה על ידי שימוש בשיטות ידועות של פולימריזציה (55). אולם, הפלמור המהיר במערכות אלו היווה גורם מעקב ביכולת ליצור חלקיקים אי-אורגנים ננומטרים בעלי גודל נשלט במערכות אלו. מחקרם של Tang, Xinyi et al (56) הווה פריצת דרך עבור יכולת שליטה על קצב הפלמור ועם כך גודל החלקיקים במערכות block copolymer micelle, הדבר נעשה על ידי שליטה חזרה על תהליך הסינתזה במספר ידוע של פעמים. בשיטה זו יכלו ליצור, בפעמים שונות, סידרה של חלקיקי CdS בעלי טווח גדלים שונה הכלואים בפולימר. בתהליך זה, 10 גרם poly(Styrene-b-butadfiene-b-syrene) (SBS) הומסו ב100 מ"ל של כלורופורם. 100 מ"ל של חומצה פורמית ו 10 מ"ל של peroxide hydrogen הוספו אל הכל. התמיסה עורבבה במשך יממה שלמה בטמפרטורה של 50oC. לאחר השלמת הריאקציה, הפולימר הוקרש בפטרוליום אתר ונוקה על ידי גיבוש מחדש פעמיים. הפולימר המגובש יובש ב 40oC תחת ואקום. פולימר זה HO-SBS, הומס בטולואן ליצירת תמיסה בעלת ריכוז של 1% w/v. אל התמיסה הוסף CdCl2 אל-מימי ברוויון. יציבותו הוגברה על-ידי אולטראסאונד. אל המערכת הרוויה הוסף Na2S. לאחר הוצאה של NaCl בעזרת H2O, התקבלה תמיסה צהובה חיוורת. חזרה על התהליך מספר פעמים גרמה להגדלת ריכוז ה CdS במערכת. גודל החלקיקים הממוצע במערכת עלה בין שלב לשלב . אחרי היצירה הראשונה, גודל החלקיקים הממוצע היה 2.8 nm, אחרי יצירה שניה גודלם עלה ל 5.0 nm, ואחרי הפעם השלישית גודלם הגיע ל 9.7 nm. גישה שונה, ובפחות שלבים, הציגו Schanze, K.S. et al (57), Poly(styrene-block-2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP)ויוני קדמיום יצרו אגרגטים של מיצלות בדידות הנקראות compound micelles, זאת תוך כדי הוספת המלח קדמיום אצטט לתמיסה של ה block copolymer ב THF. גם כאן תחילה יצרו את ה block copolymer micelle, וליצירת חלקיקי ה CdS בעבוע של גז H2S דרך התמיסה במשך כ 10 דקות. התמיסה שנוצרה כללה חלקיקי CdS יציבים, עם שנוי קל בגודל החלקיקים לאורך זמן. גודל החלקיקים נע בין 32 ל 130 nm – טווח רחב מאד יחסית לגישה הקודמת, כמו כן החלקיקים גדולים בסדר גודל לפחות מאלו שתוארו קודם, אם כי השיטה פשוטה יותר. יחד עם זאת תמונות TEM הראו קיום הרבה מאד חלקיקים קטנים בגדלים שבין 2 ל 3 ננומטר, בתוך אותך גופים גדולים, דבר שמעלה אפשרות שהגופים הגדולים הם צבירים של הרבה מאד חלקיקים קטנים שאינם מקושרים זה לזה. סוגים אחרים של מערכות מיצלריות מערכת דומה ל compound micelle הוצעה על ידי Wolley, K. L. et al (58). במערכת זו יצרו בסופו של דבר חלקיקים חלולים של CdS אשר גודלם קטן מ 100 nm, חלקיקים אלו היוו אתגר מדעי מיוחד עקב הבעיה ליצירת מבנים חלולים בגדלים כאלו המוגבלת על ידי כימיה מולקולארית. כפי שמתואר בציור 8, ריאקצית דחיסה בין diamino cross-linkers מותנה של קבוצות חומצות קרבוקסיליות, לאורך הפולימר poly(acrylic acid) הממוקמות בקצוות ה block co-polymer micelles של Isoprene ו חומצה אקרילית (PI-b-PAA) יצרו את התא האמפיפילי המחוברים בצורת cross-linke אלו לאלו (SCK). האחרונים שימשו כלי המפתח ליצירת החלקיקים החלולים. הקשרים הכפולים ציור 8: Schematic illustration of the procedure for the formation of hollow nanocapsules starting from poly(isoprene-b- acrylic acid) and using self-assembly of the amphilphilic block copolymers to generate the shell cross-linked micelle template, followed by oxidative cleavage of the core. The final nanocages are composed of polyacrylamide cross-linked through triethylene oxide(3) or poly(ethylene oxide) (4) chains. שנמצאים באורך שידרת ה cis-1,4-polyisoprene הנמצאים בתוך ה SCK עוברים חמצון בחשיפה לאוזון במשך כ 30 דקות, לאחר מכן חיזור של האוזונידים על ידי סודיום סולפט. בסופו של דבר החלקיקים החלולים התקבלו לאחר פרגמנטציה מולקולארית ומצוי בדיאליזה. מערכת שונה לגמרי מאלו שהוצגו עד עתה היא של יצירת חלקיקי CdS במיקרו אמולסיה Water in CO2, מערכת שכזו כשהפאזה הרציפה היא גאזית (59) הוצגה על ידי Johnston, K. P. et al, לשם קבלת חלקיקים בעלי מבנה ספרי מושלם יותר. במערכות נוזליות כגון W/O , O/W, או O/O, הכוחות הפועלים על ממשקי המיצלות יכולים לגרום לכך שהחלקיקים שייווצרו לא יהיו ספריים דיים אלא פחוסים. מערכת נוזל בגז יכולה להפחית משמעותית את הבעיה. לעומת מערכות W/O, גז CO2 אינו רעיל לסביבה אלא נילקח מהסביבה, כך שהוא יכול להוות יתרון משמעותי לעומת מערכות בי-נוזליות. בנוסף, על ידי שנוי לחץ הגז בכלי הריאקציה ניתן לשנות את מתח פני הטיפות המימיות ובכך לשלוט טוב יותר על גודל החלקיקים הנוצרים. התהליך ליצירת חלקיקי CdS במערכת זו נעשה על ידי Ammonium carboxylate perfluoropolyether (PFPE-NH4) הוסף לתא אופטי כשאחריו הוסף Cd(NO3)2 בריכוז של 10 mm על מנת להגיע ליחס מולרי רצוי של מים-חומר פעיל שטח. אל התא הוכנס CO2 בטמפרטורת הניסוי והלחץ הועלה תוך כדי ערבוב עד שנוצרה מיקרו אמולסיה בעלת פאזה אחידה, בד"כ תוך כדקה. המיקרו-אמולסיה W/C המכילה יוני קדמיום עורבבה באופן רציף בטמפרטורה של 45oC ובלחץ של 345 bar למשך עוד כ 10 דקות. תמיסה של 10 mM Na2S הוזרקה באיטיות אל המיכל בעזרת משאבת לחץ. עד אשר יחס יוני הקדמיום ליוני הסולפט הגיע ל 1:1. התערובת עורבבה במשך 10 דקות נוספות שבמהלכם נוצרו חלקיקי ה CdS בתוך מיקרו אמולסיות המים. גודל החלקיקים הממוצע שהתקבל הוא 0.9 nm עבור Wo=5, 1.8 nm עבור Wo=10. סיכום הפקת ננוחלקיקים של CdS במערכות מיצלריות מחולקת למספר גישות W/O, O/W, O/O וכן W/gas. לכל אחת יתרונות וחסרונות: בעוד מערכותW/O הן פשוטות להכנה, הרי שמערכות O/W מספקות יציבות גדולה יותר עבור החלקיקים לאורך זמן במערכת, ומערכות O/O יתרונן הוא ביכולת הכליאה של חלקיקים קטנים בטווחים מפולמרים למשל. היתרונות והחסרונות מובאים בטבלא הבאה: המערכת גודל חלקיקים אופייני צורת החלקיקים יתרונות חסרונות W/O 2-60nm התפלגות צרה כדורי, כדורי פחוס, מוטות, משולשים/פרמידות תהליכי הכנה פשוטים ומהירים. שליטה על צורת החלקיקים. שימוש בפאזה רציפה אורגאנית- רעיל. O/W 2-60nm התפלגות תלויה בשיטה כדורי, כדורי פחוס יציבות חלקיקים במערכת לאורך זמן. בחלק מהשיטות קבלת התפלגות גדלים צרה. תהליכי הכנה מסורבלים. O/O 20-130 nm התפלגות רחבה כדורי, כדורי פחוס, צבירים. להכנת חלקיקים כלואים בטווח פולימרי. יצירת צבירים והתפלגות גדלים רחבה יחסית. W/gas 1-10nm התפלגות צרה מאד! כדורי מושלם כמעט יצירת חלקיקים כדוריים מושלמים כמעט. ידידותי לסביבה, התפלגות גדלים צרה מאד. חוסר שליטה על צורת החלקיק- ריאקציה מהירה מאד. (חוסר שליטה על קינטיקת התהליך) References Henglein, A. Chem Rev. 1989, 89, 1861. Steigerwald, M. L.; Brus, L. E. Acc. Chem. Res 1990, 23, 183. Bawendi, M. G.; Steigerwald, M. L.; Brus, L. E. Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 477. Weller, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 41. Weller, H. Adv. Mater. 1993, 4, 88. Hagfeldt, A.; Gratzel, M. Chem. Rev. 1995, 95, 49. Fendler, J. H.; Meldrum, F. C. Adv. Mater. 1995, 7, 607. Alivisatos, A. P. J. Phys. Chem. 1996, 100, 13226. Stroscio, J. A.; Eigler, D. M. Science 1991, 254, 1319. Lieber, C. M.; Liu, J.; Sheehan, P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 687. Wang. Y.; Herron, N. J. Phys. Chem. 1987, 91, 257. Cassagneau, T.; Hix, G. B.; Jones, D. J,; Maireles-Trorres, P.; Rhomart, M,; Roziere, J. J. Mater. Chem. 1994, 4, 189. Abe, T.; Tachibana, Y.; Uematsu, T.; Iwamoto, M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1617. Brenchely, M. E. ; Weller, M. T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1663. Blasse, G.l Dirksen, C. J.; Brenchely, M. E.; Weller, M. T. Chem. Phys. Lett. 1995, 234, 177. Choi, K. M.; Shea, K. J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 3207. Choi, K. M.; Shea, K. J. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9052. Carpenter, J. P.; Lukehart, C. M.; Stock, S. R.; Wittig, J. E. Chem. Mater. 1995, 7, 201. Wang, Y.; Suna, A.; Mahler, W.; Kaspwsko, R. J. Chem. Phys. 1987, 87, 7315. Gao, M.; Yang, Y.; Yang, B.; Bian, F.; Shen, J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2779. Nirmal, M.; Murray, C. B.; Bawendi, M. G. Phys. Rev. B 1994, 50, 2293. Tassoni, R.; Schrock, R. R. Chem. Mater. 1994, 6, 744. Moffitt, M.; Eisenberg, A. Chem. Mater. 1995, 7, 1178. Shionojima. H.; Yumoto, J.; Uesugi, N.; Omi, S.; Asahara, Y. Appl. Phys. Lett. 1989, 55, 1519. Yang, J.; Zeng, J.; Yu, S.; ; Yang, L.; Zhou, G.; Qian, Y. Chem. Mater. 2000, 12, 3259. Wu, J.; Jiang, Y.; Li, Q.; Liu, X.; Qian, Y.; J. Cryst. Growth 2002, 235, 421. Chen, M.; Xie, Y.; Lu, J.; Xiong, Y.; Zhang, S.; Qian, Y.; Liu, X. J. Mater. 2000, 12, 3259. Li, Y.; Wan, J.; Gu, Z. Mater. Sci. Eng. 2000, A286, 106. Mo, X.; Wang, C.; You, M.; Zhu, Y.; Chen, Z.; Hu, Y. Mater. Res. Bull. 2001, 36, 2277. Nikitenko, S. I.;Koltypin, Y.; Mastai, Y.; Koltypin, M.; Gedanken, A. J. Mater. Chem. 2002, 12, 1450. Zhan, J.; Yang, X.; Wang, D.; Li, S.;Xie, y.; Xia, Y.; Qian, Y. Adv. Mater. 2000, 12, 1348. Xu, D.; Xu, Y.; Chen, D.; Guo, G.; Gui, L.; Tang, Y. Chem. Phys. Lett. 2000, 325, 340. Schwuger, M.; Stickdom, K.; Schomacker, R. Chem. Rev. 1995, 95, 849. Gan, L. M.; Liu, B.; Chew, C. H.; Xu, S. J.; Chua, S. J.; Loy, G. L.; Xu, G. O. Langmuir 1997, 13, 6427. Agostiano, A.; Catalano, M.; Curri, M. L.; Monica, M. D.; Manna, L.; Vasanelli, L. Micron 2000, 31, 253. Zhang, P.; Gao, L. Langmuir 2003, 19, 208. Petit, C.; Pileni, M. P. J. Phys. Chem. 1988, 92, 2282. Hirai, T.; Sato, H.; Komasawa, I. J. Chem. Eng. Jpn. 1996, 34, 2493. Sato, H.; Asaji, N.; Komasawa, I. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 328. Curri, M. L.; Agostiano, A.; Mavelli, F.; Della Monica, M. Mat. Sci. Eng. C 2002, 22, 423. Hirai, T.; Bando, Y.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 8967. Hirai, T.; Saito, T.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 11639. Florentina, M.; Mackay, P.; Mackay R. A. Langmiur 2000, 16, 8568. Curri, M. L.; Leo, G.; Alvisi, M.; Agostiano, A.; Della Monica, M.; Vasanelli, L. J. Coll. Int. Sci. 2001, 243, 165. Hirai, T.; Watanabe, T.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 8962. Dutta, P.; Fendler, H. J. Col. Int. Sci. 2002, 247, 47. Pinna, N.; Weiss, K.; Sack-Kongehi, H.; Vogel, W.; Urban, J.; Pileni, M. P. Langmuir 2001, 17, 7982. Heribert, J.; Fendler, W.; Fendler, J. H. J. Phys. Chem. 1987, 91, 854. Fendler, J. H. Chemtech. 1985, 15, 686. Tricot, Y.-M.; Fendler, J. H. J. Phys. Chem. 1986, 90, 3369. Korgel, B. A.; Monbouquette H. G. J. Phys. Chem. 1996, 100, 346. Hauser, H. In Phospholipidis Handbook; Cevc, G., Ed.; Marcel Dekker: New York 1993, 612. Skamulis, J.; Strong, P.; Williams, R. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 1030. Wu, Q.; Zheng, N.; Li, Y.; Ding, Y. J. Membrene Sci. 2000, 172, 199. Noshay, A.; McGarth, J. K. Block Coplymers: Overview and Critical Survey, academic press: New York, 1977. Wang, D.; Cao, Y.; Zhang, X.; Liu, Z.; Qian, X.; Ai, X.; Liu, F.; Wang, D.; Bai, Y.; Li, T.; Tang, X. Chem. Mater. 1999, 11, 392. Zhao, H.; Douglas, E. P.; Harrison, B. S.; Schanze K. S. Langmuir 2001, 17, 8428. Huang, H.; Remsen, E. E.; Kowalewsi, T.; Wolley, K. L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3805. Holmes, J. D.; Bhargave, P. A.; Korgel, B. A.; Johnston, K. P. Langmuir 1999, 15, 6613. References Henglein, A. Chem Rev. 1989, 89, 1861. Steigerwald, M. L.; Brus, L. E. Acc. Chem. Res 1990, 23, 183. Bawendi, M. G.; Steigerwald, M. L.; Brus, L. E. Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 477. Weller, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 41. Weller, H. Adv. Mater. 1993, 4, 88. Hagfeldt, A.; Gratzel, M. Chem. Rev. 1995, 95, 49. Fendler, J. H.; Meldrum, F. C. Adv. Mater. 1995, 7, 607. Alivisatos, A. P. J. Phys. Chem. 1996, 100, 13226. Stroscio, J. A.; Eigler, D. M. Science 1991, 254, 1319. Lieber, C. M.; Liu, J.; Sheehan, P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 687. Wang. Y.; Herron, N. J. Phys. Chem. 1987, 91, 257. Cassagneau, T.; Hix, G. B.; Jones, D. J,; Maireles-Trorres, P.; Rhomart, M,; Roziere, J. J. Mater. Chem. 1994, 4, 189. Abe, T.; Tachibana, Y.; Uematsu, T.; Iwamoto, M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1617. Brenchely, M. E. ; Weller, M. T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1663. Blasse, G.l Dirksen, C. J.; Brenchely, M. E.; Weller, M. T. Chem. Phys. Lett. 1995, 234, 177. Choi, K. M.; Shea, K. J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 3207. Choi, K. M.; Shea, K. J. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9052. Carpenter, J. P.; Lukehart, C. M.; Stock, S. R.; Wittig, J. E. Chem. Mater. 1995, 7, 201. Wang, Y.; Suna, A.; Mahler, W.; Kaspwsko, R. J. Chem. Phys. 1987, 87, 7315. Gao, M.; Yang, Y.; Yang, B.; Bian, F.; Shen, J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2779. Nirmal, M.; Murray, C. B.; Bawendi, M. G. Phys. Rev. B 1994, 50, 2293. Tassoni, R.; Schrock, R. R. Chem. Mater. 1994, 6, 744. Moffitt, M.; Eisenberg, A. Chem. Mater. 1995, 7, 1178. Shionojima. H.; Yumoto, J.; Uesugi, N.; Omi, S.; Asahara, Y. Appl. Phys. Lett. 1989, 55, 1519. Yang, J.; Zeng, J.; Yu, S.; ; Yang, L.; Zhou, G.; Qian, Y. Chem. Mater. 2000, 12, 3259. Wu, J.; Jiang, Y.; Li, Q.; Liu, X.; Qian, Y.; J. Cryst. Growth 2002, 235, 421. Chen, M.; Xie, Y.; Lu, J.; Xiong, Y.; Zhang, S.; Qian, Y.; Liu, X. J. Mater. 2000, 12, 3259. Li, Y.; Wan, J.; Gu, Z. Mater. Sci. Eng. 2000, A286, 106. Mo, X.; Wang, C.; You, M.; Zhu, Y.; Chen, Z.; Hu, Y. Mater. Res. Bull. 2001, 36, 2277. Nikitenko, S. I.;Koltypin, Y.; Mastai, Y.; Koltypin, M.; Gedanken, A. J. Mater. Chem. 2002, 12, 1450. Zhan, J.; Yang, X.; Wang, D.; Li, S.;Xie, y.; Xia, Y.; Qian, Y. Adv. Mater. 2000, 12, 1348. Xu, D.; Xu, Y.; Chen, D.; Guo, G.; Gui, L.; Tang, Y. Chem. Phys. Lett. 2000, 325, 340. Schwuger, M.; Stickdom, K.; Schomacker, R. Chem. Rev. 1995, 95, 849. Gan, L. M.; Liu, B.; Chew, C. H.; Xu, S. J.; Chua, S. J.; Loy, G. L.; Xu, G. O. Langmuir 1997, 13, 6427. Agostiano, A.; Catalano, M.; Curri, M. L.; Monica, M. D.; Manna, L.; Vasanelli, L. Micron 2000, 31, 253. Zhang, P.; Gao, L. Langmuir 2003, 19, 208. Petit, C.; Pileni, M. P. J. Phys. Chem. 1988, 92, 2282. Hirai, T.; Sato, H.; Komasawa, I. J. Chem. Eng. Jpn. 1996, 34, 2493. Sato, H.; Asaji, N.; Komasawa, I. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 328. Curri, M. L.; Agostiano, A.; Mavelli, F.; Della Monica, M. Mat. Sci. Eng. C 2002, 22, 423. Hirai, T.; Bando, Y.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 8967. Hirai, T.; Saito, T.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 11639. Florentina, M.; Mackay, P.; Mackay R. A. Langmiur 2000, 16, 8568. Curri, M. L.; Leo, G.; Alvisi, M.; Agostiano, A.; Della Monica, M.; Vasanelli, L. J. Coll. Int. Sci. 2001, 243, 165. Hirai, T.; Watanabe, T.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 8962. Dutta, P.; Fendler, H. J. Col. Int. Sci. 2002, 247, 47. Pinna, N.; Weiss, K.; Sack-Kongehi, H.; Vogel, W.; Urban, J.; Pileni, M. P. Langmuir 2001, 17, 7982. Heribert, J.; Fendler, W.; Fendler, J. H. J. Phys. Chem. 1987, 91, 854. Fendler, J. H. Chemtech. 1985, 15, 686. Tricot, Y.-M.; Fendler, J. H. J. Phys. Chem. 1986, 90, 3369. Korgel, B. A.; Monbouquette H. G. J. Phys. Chem. 1996, 100, 346. Hauser, H. In Phospholipidis Handbook; Cevc, G., Ed.; Marcel Dekker: New York 1993, 612. Skamulis, J.; Strong, P.; Williams, R. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 1030. Wu, Q.; Zheng, N.; Li, Y.; Ding, Y. J. Membrene Sci. 2000, 172, 199. Noshay, A.; McGarth, J. K. Block Coplymers: Overview and Critical Survey, academic press: New York, 1977. Wang, D.; Cao, Y.; Zhang, X.; Liu, Z.; Qian, X.; Ai, X.; Liu, F.; Wang, D.; Bai, Y.; Li, T.; Tang, X. Chem. Mater. 1999, 11, 392. Zhao, H.; Douglas, E. P.; Harrison, B. S.; Schanze K. S. Langmuir 2001, 17, 8428. Huang, H.; Remsen, E. E.; Kowalewsi, T.; Wolley, K. L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3805. Holmes, J. D.; Bhargave, P. A.; Korgel, B. A.; Johnston, K. P. Langmuir 1999, 15, 6613.

מופיע גם במדור ה"מאמרים" בפורום, למעלה.

מכיוון שזהו מאמר מדעי לא ממש הבנתי

אבל אם החלקיקים האלו מראים התנהגות "קוונטית", איך יהיה אפשר בכלל לשלוט עליהם?

תכונות הקוונטיזציה, במקרה של חלקיקים מסדר גודל שכזה, הן תכונות אופטיות ואלקטרואופטיות.

דורון בקשה:

באם אתה מעוניין לפרסם בפורום עבודות שלך, אין לי בעיה עם זה, להפך. אך על מנת להקל על הקוראים, נא ארגן אותה באופו המקובל עם : תקציר, הדקמה ורקע ורצוי דיון מסכם. גם בגוף העבודה נא להפריד בין החלק הניסיוני לבין הדיון בתוצאות. תודה, ד ו ד .

במקרה הנוכחי, מאחר ומדובר בסקירה מדעית (Review) החלוקה הזו כפי שנרשמה- די הכרחית...

מאחר ולא מדובר ב דרך הכנה ספציפית אלא בסקירת דרכים רבות (Review), הסידור כפי ששלחתי כולל המבוא הקצר בהתחלה והסיכום בסוף, היה די הכרחי לדעתי. הנושא עצמו היה "הכנת חלקיקים..." ולכן עבור כל דרך הכנה דנתי בתוצאות. מאחר ובאופן כללי החלוקה של מערכות מיצלריות נעשית כפי החלקים שרשמתי (W/O, O/W, O/O, וכו) ההפרדה בינהם גם כן הכרחית כפי שרשמתי לשם הקלה במציאת הדרך על פי מערכת נדרשת. בסקירות שכאלו, מנסים להביא ככל האפשר יותר מאמרים, אך בד"כ ניתן להביא דוגמאות בסיסיות שמהן הקורא יכול להתחיל לחפש הלאה באותו החלק. ברור, שעבור מאמרים ספציפיים, החלוקה היא כדרך החלוקה המקובלת - תקציר, מבוא, ניסיון, עיבוד תוצאות ודיון בהם ולבסוף מסקנות. דורון,

המאמר "מיקרו-נאנו" של דורון בורנשטיין.

סקירה מדעית מאת דורון בורשטיין: Cadmium sulfide produced in micelles מבוא בשנים האחרונות ניכרת התעניינות גוברת בהכנה ואפיון של חומרים המכילים חלקיקים בעלי מימדים בסדר גודל ננומטרי, אלו נקראים "ננו-גבישים"(1-8). אחד מהגורמים המשפיעים והדוחפים למחקרים בתחום הננו-חלקיקים הוא הצורך במזעור רכיבים אופטיים ואלקטרוניים (9-10). רוב חומרי המוליכים למחצה מראים התנהגות קוונטית בתחומי הגדלים שבין 1-20 ננומטר. חלקיקים בגודל כזה מראים תכונות אופטיות, אלקטרוניות ומכאניות השונות מאשר אותם חומרים במארזים גדולים יותר (bulk material). בחומרים שהינם מוליכים למחצה, רמת הפרמי נמצאת בין שני פסים, כך שקצוות הפסים שולטים על התנהגות אופטית ואלקטרונית באנרגיה נמוכה. ערור אלקטרוני בפער זה שבין הרמות תלוי באופן משמעותי בגודל החלקיק, אפילו עבור חלקיקים בעלי 10000 אטומים. הטווח האדיר של תכונות פיסיקליות אשר מציעה יכולת השליטה על גודל החלקיקים, כאשר מדובר בחלקיקי מולכים למחצה בעלי גדלים ננומטרים, מאפשר תכנון יישומים אלקטרונים, אופטיים, ורגשים (sensors), מושך את צומת הלב של מדענים רבים ממגוון רחב של תחומים: מסינתתיקאים וכימאים פיסיקאים ועד פיסיקאים ומהנדסי מעגלים. מבין שיטות ההכנה הרבות עבור חלקיקים בגודל ננומטרי, קיימות מספר שיטות בכליאה ששימשו ליצירת חלקים של מוליכים למחצה. זאוליטים (11), שכבות מוצק (12), מסננות מולקולאריות (molecular sieves) (13-15), ג'לים (16-18), פולימרים (19-23), זכוכיות (24), ומיצלות/מיקרו-אמולסיות- כפי שיתואר בהמשך. ניתן להתבונן במטריצות אלו כעל ננו-חדרים אשר מגבילים את הגודל אליו יכול החלקיק לגדול. תכונות הננו-חלקיקים מוגדרות, לא רק על ידי ההגבלה על ידי החדרון שהחומר המארח מספק, אלא גם על ידי תכונות המערכת, אשר כולל את תכונות השטח הפנימיות והחיצוניות של החלקיק ואת הזיקה של המיצלות. כתוצאה מההגבלה הנפחית של התווך (medium) המשומש, טווח גדלי החלקיקים האפשרי מוגבל, ובדרך כלל התפלגות הגדלים המתקבלת צרה מאד. בתור מוליך למחצה מסוג II-VI חשוב, ננו-גבישי CdS קיבלו התעניינות מחקרית רחבה בהקשר לשליטה על גודל ומבנה של חלקיקים אלו. גישות שונות, כגון המססה-תרמית (25-27), תבניות של נוזל גבישי (28), הקרנה (irradiation) (29-30), גדילה במבנים פולימריים (31), ואלקטרו השמה (electro deposition) על תבניות רב-חוריות (porous) (32), יושמו לשם קבלת חלקיקים "חד-ממדיים" של CdS ננו-גבישי. מיצלות מסוגWater in Oil- (W/O) או Reverse micelles כמימד אידיאלי עבור יצירת ננו-גבישים, מערכות מיקרו אמולסיות (Micro emulsions/micelles), יושמו בהרחבה לשם יצירה של ננו-חלקיקים ספריים באיכות מעולה (33-34). מערכות מיצלריות מסוג Water in Oil, מכילות "בריכות" מים בגודל ננומטרי מפוזרות בפאזה רציפה שומנית/אורגאנית (Oil), ומיוצבות על ידי חומר פעיל שטח (surfactants) וחומרי עזר לחומרים פעילי שטח (co-surfactants) אשר ממוקמים בממשק בין הפאזה המימית לפאזה האורגאנית. בירכות מימיות אלו בסדר גודל ננומטרי יכולות לשמש כננו-כור לשם יצירת ננו-חלקיקים בתוכן. גופי כליאה ננו-אמולסיות כגון CTAB/water/hexaneq/n-penranol הן בעלות יתרונות בהכנת חלקיקים ננו-ספריים (35). במערכות אלו, היחס המולרי שבין המים לחומר פעילי השטח (W) לבין הפאזה האורגאנית והחומר פעיל השטח (Po), יחד עם ריכוזו המולרי של חומר פעיל השטח (S), הנם שלושה גורמים אשר קובעים את ההרכב של המיקרו-אמולסיה. גודל "בריכות" המים במערכת המיקרו-אמולסיה היא פונקציה של תכולת המים בעיקר (W). וכל שלושת הגורמים משפיעים יחדיו על ההתנהגות הדינאמית של מערכת ה Reverse Micelle (36). אחד מהפרסומים המוקדמים ליצירת חלקיקי CdS במערכות Reverse Micelles, הוצא על ידי Pileni et al (37) ב 1988, במאמרם הדגימו יצירת חלקיקים במערכות AOT reverse micelles (Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate), אשר יצרו חלקיקים קטנים ובעלי התפלגות גדלים צרה מאשר במערכות קודמות כגון Triton reverse micelles או מאשר בתמיסות מימיות. תהליך ההכנה עצמו כלל ערבוב של שתי תמיסות 0.1M AOT כחומר פעיל שטח ליצירת reverse micelles, האחת מכילה קדמיום ניטרת, והשנייה סודיום סולפיד בנוכחות או שלא בנוכחות בהתאמה של 5x10-3M hexametaphosphate כקו-חומר פעיל שטח. התמיסות המיצלריות נוצרו באופן טבעי על ידי ערבוב 0.12M AOT, בתערובת של 80:20v/v cyclohexane-hexanol. כך או כך התוצאות היו זהות ספקטרוסקופית עבור ההוספה הן לתמיסת יוני הקדמיום או לתמיסת יוני הסולפט. אולם ללא הוספת הקו-חומר פעיל שטח, החלקיקים היו גדולים יותר (הסטה של הספקטרום לאדום). נמצא שגודל החלקיקים תלוי משמעותית גם ביחס יוני הקדמיום מול יוני הסולפט ושהוא תואם להגדרה x=[Cd2+]/[S2-]. בנוסף נמצא תלות ביחס המים/פאזה רציפה, כך שבאופן כללי נראתה עליה בגודל החלקיקים עם עלית ריכוז המים, דבר שאינו מפתיע שכן עליה בכמות המים היחסית פרושה עליה בגודל "בריכות" המים בתוך הפאזה הרציפה. לצורך המחשת היעילות שביצירת חלקיקים קטנים בצורה זו נעשה שימוש בחיזור methylviologen על גבי חלקיקי הCdS שנוצרו. ככל שהחלקיקים קטנים יותר בכמות נתונה של חומר, שטח הפנים גדול יותר ולכן חיזור methylviologen שמקוטלז על ידי חלקיקי הCdS אמור להיות מהיר יותר. נמצא שבדרך הכנה זו נוצרו חלקיקים אשר חיזורmethylviologen על פניהם היה יעיל פי 15 מאשר על ידי חלקיקים שנוצרו למשל במערכות מימיות. גודל החלקיקים הממוצע תלוי היה ביחס יוני הקדמיום מול יוני הסולפט בעיקר (x) ונע בין 20 ל 40 ננומטר, גודל החלקיקים ירד ביחס הפוך לגידול ב x. השיטה הנ"ל שימשה כבסיס למספר שיטות מתוקנות, ביניהן שיטתם של Komasawa et al (38). תמיסת המיצלות ההפוכה (reverse micellar) נוצרה על ידי ערבוב של 0.1M AOT, ב isooctane (2,2,4-trimethylpentane), לאחר מכן סינון לכדי 0.2m בעזרת פילטר ממבראנה. יחס המים (Wo) מול תמיסת ה AOT היה בין 3 ל 10. תמיסות של 4x10-4M קדמיום ניטרת וסודיום סולפיד הוזרקו בנפרד אל מערכות מיצלריות ולאחר מכן 2 התמיסות המיצלריות עורבבו. התפלגות הגדלים של החלקיקים המוכנים (ציור 1) הייתה צרה עבור כל ערך Wo בנפרד. ציור 1: Size distribution of prepared particles: (a) W0 = 3; (b) W0 = 6; (c) W0 = 10. Open bars: distribution by number. Closed bars: distribution by mass. ככל שהיחס גדל כך גדל גם הגודל הממוצע של החלקיקים מ 2-3nm עבורWo=3 ועד ל 3-4nm כאשר Wo=10. ניתן לראות גם שהתפלגות גדלי החלקיקים צרה יותר כאשר Wo קטן יותר, גם כאן אין הדבר מפתיע משום שעליה ב Wo גורמת בהכרח, עבור נפח ידוע, לגדילה של "בריכות" המים. מאוחר יותר, הראו Komasawa et al (39), שהחלקיקים הנוצרים יציבים יחסית לאורך זמן אך בכל זאת מתרחשת התגבשות (Coagulation) של חלקיקים אלו לאלו (ציור 2). ציור 2: Time-Course variations of diameter of the particles, estimated from the absorption spectra. השיטה האחרונה שימשה על ידי מגוון רחב של חוקרים לשימושים שונים ולחקר החלקיקים והיווצרותם במערכות reverse micelle שכאלו. מחקר מעמיק יותר של הגורמים המשפיעים בשליטה על גודל חלקיקי CdS ובשליטה עליהם התבצע על ידי Della Monica M. et al (40). המערכת הנבדקת היא (CTAB/hexane/pentanol/water), המערכת בעלת ארבעת המרכיבים מוגדרת על ידי שלושה פרמטרים: ריכוזו המולרי של חומר פעיל השטח ([CTAB]), היחס המולרי שבין המים והחפ"ש (Wo), והיחס המולרי שבין הכוהל (n-pentanol) והחפ"ש (Po). CTAB הוא בעל מסיסות נמוכה ב n-hexane/n-pentanol; מסיסות גבוהה יותר ניתן להשיג כאשר אגרגטים עם כמות קטנה של מים (Wo=5) נוצרים. בהרכב כפי שהשתמשו במחקר המדובר ([CTAB]= 0.1M, Po=8-20, Wo up to 80), התערובת בעלת ארבע המרכיבים יוצרת פאזה איזוטרופית בפאזה הרציפה האורגנית. טיפות המים, הספריות כמעט, מיוצבות על ידי פילם שנוצר על ידי חומר פעיל שטח/ קו-חפ"ש בממשק. במערכת זו, אפשרי לשנות את גודל טיפות המים ואת הדינאמיקה של פני השטח הן עלי ידי שינוי תכולת המים והכוהל. לכוהל ישנם שתי השפעות על תכונות ממשק המיקרואמולסיה שניתן לתארן כמיקרוצורתיות (microstructual) ותכונות דינאמיות (ציור 3). מנקודת מבט מיקרוצורתית, הכוהל משנה את תכונות אריזת החפ"ש על ידי כל שהוא נספח לממשק הפילם ולכן משפיע על רדיוס העקמומיות של טיפות המיקרואמולסיה. השפעה זו משמעותית בעיקר במערכת שנבדקה משום ש CTAB אינו מסוגל ליצור מערכת מיצלות הפוכה ב n-hexane ללא עזרת pentanol, עקב אי יכולתו ליצור מארזים בסביבה זו – חוסר מסיסות. גורם דינאמי גם כן משחק תפקיד על ידי pentanol, מאחר שהטיפות הנוצרות בתנאים אלו אינן מראות אותה הנוקשות (rigidity) כבמערכות מיקרואמולסיה בעלות שלושה מרכיבים, בהן חפ"ש יחיד גורם לממשק להיות בעל מבנה צפוף יותר. ציור 3: Schematic illustration of the co-surfactant effect in the quaternary water-in-oil microemulsion. ×לקיקי חלקיקי CdS שהוכנו בשיטה הנ"ל הודממו (immobilized) על חלקיקי אלומינה ספוחי תיאולים ( Al2O3-SH). תהליך היצירה של החלקיקים זהה לזה שתואר קודם, אך כאן הוסיפו חלקיקי אלומינה שעברו מודיפיקציה עם תיאול אל תמיסת ה reverse micelle שבהן הוכנו חלקיקי CdS. כתוצאה מכך התקבל ההרכב Al2O3-CdS, שיכול לשמש כמשטח פוטוקטליטי ליצירת H2 מתמיסה מימית של 2-Propanol בתהליך CH3CH(OH)CH3 CH3COCH3 + H2. משטחים אלו הראו עמידות גבוה יותר של חלקיקי ה CdS לתהליך photo irradiation מאשר עם משטחי SiO2-CdS. כמו כן, נמצא (41) שהפעילות הפוטוקטליטית של משטחי ה Al2O3-CdS מושפעת מכמות חלקיקי ה CdS על המשטח וכן מכמות הקבוצות התיאוליות על המשטח, כמות זו ניתנת לשליטה על ידי שליטה בכמות התיאול שנספח על גבי האלומינה ליחידת שטח. בצורה דומה הוכנו גם חלקיקי CdS ב reverse micelle והודממו על גבי משטחי פוליסטירן, דרך קישור תיאול. כל שנוי באופי החלקיקים נראה רק תוך כדי הוספת יתר של חלקיקי פוליסטירן אל התמיסה המיצלרית. המחברים (42) הבחינו שבהוספת poly-(ethylene glycol) אל המערכת המיצלרית גרמה להגברת אחוז ההדממה באופן משמעותי. גם כאן החלקיקים יכולים לשמש ליצירת H2 מתמיסה מימית של 2-Propanol. שליטה על ריכוז המים המיצלרית במערכת ה reverse micelle בהכנת חלקיקי ה CdS משפיעה על תחום אורכי הגל שבהן ניתן לבצע את הפוטוקטליזה, וזאת משום שנוי גודל חלקיקי ה CdS כתוצאה מכך. Mackay at al (43), השתמשו בשיטה זו על מנת ליצור גם כן חלקיקיCdS . כפאזה אורגנית רציפה הם השתמשו במונומר – methyl methacrylate (MMA). לאחר יצירת חלקיקי ה CdS, פולמר המונומר. כך שלמעשה, בסופו של התהליך התקבל פולימר שבתוכו כלואים חלקיקי CdS בעלי התפלגות גדלים צרה ביותר של 2-3 nm. כאשר השתמשו ב Aerosol OT כחומר פעיל שטח גודל החלקיקים נע בין 20-80 nm, כאשר הוחלף ה AOT בחומר פעיל שטח מתפלמר didecyldimethylammonium methacrylate כשה MMA משמש כפאזה אורגאנית רציפה נוצרה בסופו של דבר המערכת הסופית בה חלקיקי CdS לא עברו אגרגציה ושמרו על גודלם הראשוני כשהם כלואים בתוך הפולימר. חלקיקי CdS בעלי סידור גבישי גבוה יוצרו על ידי Vasaneli L. et al (44), בדרך דומה לזו שתוארה קודם, קבוצה זו הדממה את החלקיקים על גבי משטחי זהב מנודפים על-גבי משטחי קוורץ ב Self Assembly. המערכת כולה מתוארת על ידי ארבעת מרכיביה: (CTAB/n-pentanol/n-hexane/water). ציור 4 מתאר את תהליך החיבור של חלקיקי הCdS אל משטחי הזהב. ראשית יצירת חלקיקי CdS ב reverse micelle, בהרכב הנתון. לאחר מכן ספיחה של חלקיקים אלו אל משטחי הזהב עליהם ספוח חומר מקשר 1,6-hexanedithiol. ספיחה נוספת של החומר המקשר מסירה את הקו-חפ"ש, ולמעשה יוצרת אפשרות לספיחה נוספת של חלקיקים שכבות על-גבי שכבות, כפי שמתואר בציור 4. ציור 4: Sketch of the preparation of Self-Assembled layers of Q-CdS from reverse micelles on 1,6-hexanediol functionalized Au substrate. התוצאות הראו שחלקיקי ה CdS התחברו היטב אל המשטח, הם יציבים מאד גם בחשיפה לאוויר למשך חודשים, ויחד עם זאת שומרים על גודלם הממוצע כפי שהתקבל בתהליך היצירה שלהם ב reverse micelle שהוא 2-5 nm. עוד שיטה לחסימה של חלקיקי CdS שיוצרו ממערכות reverse micelle, ניתנה על ידי Komasawa, I. et al (45), כאן הוכנו החלקיקים בתמיסה מיצלרית המכילה cetyl-p-vinylbenzyldimethylammonium chloride (CVDAC), על ידי פילמור ה CVDAC, באמצעות 2,2’-azobisisobutyronitrile או באמצעות הקרנה באור נראה. ננו-חלקיקי ה CdS נכלאו בהצלחה בפולימר CVDAC (PCV) ושמרו על גודלם ועל תכונות הקוונטיזציה שלהם. מאחר ו PCV מהווה גם חוסם וגם תווך בו נמצאים החלקיקים, יציבות החלקיקים כלפי פעולת photoirradiation, משופרת בהשוואה לחלקיקי CdS בפולי-אוריאה למשל, אך פעילותם הפוטוקטליטית דוכאה. מאחר ו PCV מסיס בממסים פולארים, ניתן להכין פילמים שקופים המכילים ננו חלקיקים של CdS על ידי נידוף תמיסת CdS-PCV באתנול על גבי לוחות קוורץ. שיטה שונה מעט תוארה על ידי Fendler, H. et al (46). כאן Octyl Octanoate (O-OL) עובר הידרוליזה במערכת מיצלות הפוכה של סודיום אוקטנואט (NaOA) ב 85:15 = isooctane:octanol (OL) (v/v), המכיל יחס מים NaOA של 40 (w=[H2O]/[NaOA]=40). תוצר ההידרוליזה חומצה אוקטנואית (OA) ואוקטנול (OL), מובילים ליצירת מערכת מיצלות הפוכה נוספת בעלת מיצלות קטנות מהרגיל; הווה אומר, המערכת ממשיכה את עצמה על מנת ליצור עוד ועוד מיצלות. מציאותו של ליתיום הידרו אוקסיד המומס ב"בריכות" המים היא זו שמאפשרת את הקטליזה ליצירת עוד ועוד חלקיקים כמו גם מציאותו של hydrogen sulfide כמומס במים שהוסף אל המערכת אשר גורם להווצרות חלקיקים ננומטריים של CdS בתוך המיצלות. במערכת זו ניתן לשנות את גודל חלקיקי ה CdS הנוצרים מ 5.4 nm ל 1.8 nm על ידי שנוי יחס [Cd2+]/[H2S] מ 0.25 ל 10. כמו כן, ניתן להוציא חלקיקים אלו ולפזרם שוב במערכת נוזלית, ללא שנוי בהתפלגות גדלי החלקיקים. את השיטה ניתן לנצל גם לקבלת ננו-מוטות של חלקיקי CdS, כפי שמתואר על ידי Gao, L. et al (36). לשם השגת nano-rods השוני העיקרי בפרוצדורה היה הכנסת המערכת המיצלרית לטמפרטורה גבוהה של 130oC למשך כ-15 שעות. מלבד זאת הפרמטרים היו כלהלן: W=30, Po=8.65, [CTAB]=0.1M במערכת CTAB/water/hexaneqn-pentanol. בציור 5 ניתן לראות את החלקיקים שהתקבלו. ציור 5: (a) TEM image of CdS nanorods. The inset shows the corresponding electron diffraction pattern. (b) TEM image of several nanorods, clear traverse stripes are observed on rods. (c) HRTEM image of a single rod showing that the nanorod is a single crystal with growing direction of (001). החלקיקים בעלי כוון גדילה אחיד (עבור כל אחד) והם גבישים בודדים. כאן, הגדילה מקוטלזת על ידי תנאים הידרו תרמיים, ראקציה איטית ביןcarbamid לבין carbon disulfide מספקת באופן רציף יוני גפרית לשם המשך הגדילה. אם בצורות חלקיקים שונות עסקינן, צריך להזכיר גם את עבודתם של Pileni, M. P. et al (47), כאן יצרו חלקיקי CdS בעלי שלוש צלעות. החלקיקים, (ציור 6) שאורך צלע שלהם הוא כ 10 nm, יוצרו במערכת Cd(AOT)2/isooctane/H2O, למערכת זו דיאגראמת פאזות דומה לזו עם נחושת במקום קדמיום. את ריכוז חומר פעיל השטח השאירו מקובע ([Cd(AOT)2]=5x10-2M), והיחס שבין המים לחומר פעיל השטח w=30, המערכת שנוצרה היא של reverse micelle. אל תוך המערכת הוסיפו תערובת של H2S ו N2 ביחס מולרי של 1/3 כאשר קצב זרימת הגז נשמרה קבועה על כ 0.05 cm3S-1 מבעבעת דרך התמיסה. התמיסה עורבבה במשך הריאקציה, ובסופה הוסיפו dodecanthiol (0.5 mL/mL) לתמיסה המיצלרית. החלקיקים הושארו בתוך המיצלות לעוד 48 שעות ואז מוצו מתוך התמיסה. כתוצאה מפעולות אלו נמצא שרוב חלקיקי ה CdS שהתקבלו הם בעלות צורה משולשת כמתואר בציור 6, אך יחד עם זאת ניתן להבחין במספר אגרגטים שנוצרו בתהליך. ציור6 : Calculated HRTEM images of CdS triangular shaped nanocrystal. היתרון שביצירת חלקיקים מעוצבים שכאלו- יכולת אריזה מוגברת, בעיקר עבור יישומים אלקטרו אופטיים שבהם אריזה צפופה ובדידה של גביש בדיד (single crystal) דרושה לקבלת רזולוציה טובה יותר למשל במסכים וכדומה. מיצלות מסוגOil in Water- (O/W) מערכות הפוכות לאלו שתוארו עד עתה הן מערכות Oil in Water, בהן מיצלות של חומר אורגאני נמצאות בפאזה רציפה מימית. מערכות כאלו דווחו לראשונה (48) בו זמנית פחות או יותר עם מערכות W/O, אך הן פחות פופולאריות מאחר וקלות ההכנה ויציבות החלקיקים איננה כפי שהתקבלה עבור מערכות W/O. יחד עם זאת, ישנו יתרון מסוים לכליאה של חלקיקים בתוך תאים אורגאניים, אם רוצים לשמור על יציבות החלקיקים לאורך זמן (49). הודגם גם שאכלוס שונה של חלקיקי מוליכים למחצה יכולים להיווצר בתוך מיצלות אורגניות מסוג DHP כמו גם על הממשק ביניהן לבין פאזה מימית (50). מערכות כאלו תומכות גם ביצירת חלקיקים בעלי מטען חיובי כגון בתוך dioctadecyldimethylammonium chloride (DODAC) שמשמש כחפ"ש כולא לחלקיקים כפי שמתואר להלן (48). מערכת מיצלות DODAC בפאזה מימית הוכנה על ידי פיזור אולטראסוני של חלקיקי המוצק במים. בדרך-כלל, 60 מ"ג של DODAC עברו סוניקציה ב 50 מל' של מים למשך 15 דקות בטמפרטורה של 65oC. לאחר קירור המערכת לטמפרטורת החדר המערכת עברה צינטרופוגה במשך כשעה במהירות של 3000 rpm על מנת להפריד חלקיקי טיטניום שהשתחררו מהסוניקטור במהלך פעולתו. החוקרים השתמשו בשלוש שיטות שונות לשם פיזור יוני קדמיום על ממשק ה DODAC עם המים. שיטה ראשונה (תהליך A), DODAC, CdCl2, EDTA-Na ו NaOH הוכנסו יחדיו לסוניקטור לשם קבלת תמיסת 2.0x10-3M DODAC שהכילה 2.0x10-4M CdEDTA2- הן בתוך והן מחוץ לפני שטח המיצלות האורגניות. הסרת יוני CdEDTA2- pleaeaeZeaea zszohahohah מהמשטח החיצוני של מיצלות ה DODAC, שהתאפשרה מתהליך A, הובילה לתהליך B. הסרת היונים מהמשטח החיצוני של המיצלות נעשתה על ידי העברת התמיסה המיצלרית דרך חומר מחליף- פילטר Bio-Rad: 1-X80 (200-400 mesh) בתצורה הכלורידית, באיכות אנליטית. עשרה גרם של הפילטר הורחפו ב 250 מ"ל של 0.1M HCl למשך ליל. לאחר מכן הושמו לתוך עמודת הפרדה ונשטף עם מים על מנת להפטר מהכלורידים. אל העמודה הוכנסה תמיסה של 4x10-3M DODAC ללא קדמיום (ריקים) במצב מיצלרי. ההחלפה התבצעה על ידי הוספה של 25 מ"ל תמיסת מיצלות 2.0x10-3M DODAC ו 2.0x10-4M CdEDTA2-(pH 3.9). קצב ההזרמה של המיצלות היה של 3.0 mL/min . כ 500 מ"ל של התמיסה שהועברה בשיטה זו, עברה ריכוז בעזרת אולטרה-פילטרציה ל 25 מ"ל. כתוצאה מכך התגלה שכל יוני הCdEDTA2- המחוברים למיצלות האורגניות נמצאות אך ורק בתוך המיצלות ולא על פניה. בשיטה האחרונה הוספו יוני CdEDTA2- בהדרגה לתמיסה מיצלרית של DODAC- כאן הספיחה מתבצעת אך ורק על פני המיצלות ולא בתוכן. שיטה נוספת D, כוללת הוספה של CdCl2 למערכת מיצלרית של DODAC אשר פני המיצלות טעונים חיובית- כתוצאה מכך ישנה דחיית מטענים בין יוני הקדמיום לבין המשטח ולכן יוני קדמיום יהיו בתוך המיצלה ולא על פניה. קולואידים של CdS הוכנו בשיטות A, B ו C באופן זהה עלי ידי הזרקה של כמויות ידועות של H2S בקצב קבוע אל התמיסה המיצלרית. כתוצאה מכך נוצרו חלקיקי CdS בתוך המיצלות. גדלי החלקיקים שנוצרו בשיטה זו נעו בין 20 ל 50 ננומטרים, הגדלים תלויים בשיטה, אך בכל אופן, התפלגות הגדלים גדולה יחסית לזו שמקבלים במערכת W/O. שיטה שונה, ופשוטה מהקודמת, הוצעה על ידי Monbouquette, G. et al (51). כאן מיצלות Phosphatidycholine משמשות כתאי ריאקציה ליצירת חלקיקי CdS בגודל ננומטרי נשלט. שכבה למלרית יחידה קטנה (Small unilamellar) של L--phosphatidylcholine (PC) מוכנת בשיטה של דיאליזה של דטרגנט על ידי דטרגנט לא יוני, n-hexyl--D-glucopyranoside (HXG) (52). תמיסה של PC (80 מ"ג) ו HXG באלכוהול ביחס מולי של 0.05 lipid/detergent יובשה למשך 4 שעות לפחות באמצעות מנדף סיבובי ב 40oC. את השכבה היבשה מרטיבים שוב בעזרת תמיסת CdCl2 לשם יצירת ריכוז ליפיד סופי של 20 mg/mL בתערובת תרחיף של דטרגנט וליפיד מיצלריות. ריכוז CdCl2 קבע למעשה את גודל המיצלות ומאוחר יותר את גודל החלקיקים שהתקבלו. התערובת המיצלרית עברה דיאליזה בעזרת שקית דיאליזה של 6000-8000. לשם יצירת חלקיקי ה CdS, התרחיף המיצלרי הועבר דרך מחליף קטיונים או עמודת פילטרציה ג'לטינית לשם הסרת כל הקטיונים העודפים הנמצאים מחוץ למיצלות במערכת. מחליף הקטיונים נמצא כאמצעי המוצלח ביותר לשם הסרת הקטיונים העודפים. מיד לאחר הניקוי הוסף אמוניום סולפיד למערכת כך שריכוזו הסופי היה 10% w/v (53). חלקיקי ה CdS שנוצרו היו יציבים במערכת המיצלרית למשך חודשים וכן גודלם הממוצע לא השתנה עם הזמן. גודל החלקיקים שנוצרו נע בין 20 ל 60 ננומטרים תלוי בריכוז CdCl2 במערכת, כאשר הסטייה מהגודל הממוצע של כ 8%. שיטה מעט שונה, פשוטה אפילו יותר מהקודמת, ניתנה על ידי Ding Y. et al (54). שיטה זו כוללת למעשה אמולסיה ממברנלית נוזלית המכילה Span-80, CHCl3 ו o-phenanthroline. כאשר החיצונית הרציפה, היא פאזה מימית. כאן עורבבו 0.1M Na2S במים עם כמות כפולה בנפח של CHCl3 המכילה 0.02M של phenanthroline ו 5% (v/v) של החפ"ש Span-80, תוך כדי ערבוב אגרסיבי. יחס המים חפ"ש נשמר על 1.5. כתוצאה מכך נוצרה מערכת מיצלארית- אמולסיה שהורחפה בפאזה מימית המכילה 0.8 אקוולנטים של CdCl2 ביחס ל Na2S. התערובת עורבבה במהירות של כ 300 rpm למשך 10 דקות, עד אשר האמולסיה הפכה צהובה. התוצר הועבר לצנטריפוגה במהירות של 6000 rpm על מנת להפריד את המשקע מהאמולסיה. המשקע הצהוב נשטף עם אצטון ועם אלכוהול 95% בזה אחר זה והושם בואקום למשך 5 שעות בטמפרטורה של 60oC. גודל חלקיקי ה CdS הממוצע שהתקבל היה כ 4.2nm. ממדידות שביצעו ניתן היה לקבוע שגודל החלקיקים שהתקבל לא הגיע לנפח המיצלות כפי שהיו באמולסיה. ציור 7 מתאר סכמאטית את האופי בו חלקיקי ה CdS נקשרים לדפנות הפנימיים של המיצלות. ציור 7: Schematic representation of adsorbtion of CdS nanoparticles on the internal wall of the ELM. על-פי תוצאות הניסיונות שבצעו ועל פי הדיווחים בספרות, מנגנון אפשרי עבור יצירת החלקיקים הוא: {Cd2+ + 2Cl-}Ñפאזה {Cd2+ + 2Cl-}בפאזה חיצונית +{2 Phen [Cd(Phen)2Cl2] 2 Phen}פאזה ממברנלית+{2Cl- +CdS }פאזה פנימית כפי שתואר קודם, הכנת מערכות O/W איננה פשוטה בד"כ כפי שתוארו המערכות עבור W/O, אם כי המוטיבציה להכנתן ברורה. בשל הקושי שהיה ביצירת חלקיקי קדמיום במערכות כאלו, השיטות התפתחו במהלך השנים, מתהליכים מסורבלים בהתחלה ועד שיטות פשוטות כמו האחרונה. מיצלות מסוגOil in Oil- (O/O) מיצלות מסוג זה לא נוסו בהרחבה, ולמעשה מספר המחקרים בהם עבור יצירת ננו-גבישים של CdS מועט ביותר. המחקרים הקיימים עבור מערכות מסוג זה הם בד"כ עבור Block copolymer micelle, ודמיון רב קיים בהם למערכות W/O עם פולימרים כולאים שתוארו בהתחלה. חשיבות גדולה קיימת עבור יצירת הרכבים בעלי תכונות אלקטרוניות ואופטיות ספציפיות, תכונות אלו נקבעות על פי תכונות החומרים וכן גודלם, בעיקר כאשר מדובר במוליכים למחצה הכלואים בחומרים פולימריים. גודלם של הננו-גבישים בתוך הפולימרים נקבעים לרוב על-פי הרכב הפולימר הכולא. השליטה בהרכב הפולימר הכולא ניתן להשגה על ידי שימוש בשיטות ידועות של פולימריזציה (55). אולם, הפלמור המהיר במערכות אלו היווה גורם מעקב ביכולת ליצור חלקיקים אי-אורגנים ננומטרים בעלי גודל נשלט במערכות אלו. מחקרם של Tang, Xinyi et al (56) הווה פריצת דרך עבור יכולת שליטה על קצב הפלמור ועם כך גודל החלקיקים במערכות block copolymer micelle, הדבר נעשה על ידי שליטה חזרה על תהליך הסינתזה במספר ידוע של פעמים. בשיטה זו יכלו ליצור, בפעמים שונות, סידרה של חלקיקי CdS בעלי טווח גדלים שונה הכלואים בפולימר. בתהליך זה, 10 גרם poly(Styrene-b-butadfiene-b-syrene) (SBS) הומסו ב100 מ"ל של כלורופורם. 100 מ"ל של חומצה פורמית ו 10 מ"ל של peroxide hydrogen הוספו אל הכל. התמיסה עורבבה במשך יממה שלמה בטמפרטורה של 50oC. לאחר השלמת הריאקציה, הפולימר הוקרש בפטרוליום אתר ונוקה על ידי גיבוש מחדש פעמיים. הפולימר המגובש יובש ב 40oC תחת ואקום. פולימר זה HO-SBS, הומס בטולואן ליצירת תמיסה בעלת ריכוז של 1% w/v. אל התמיסה הוסף CdCl2 אל-מימי ברוויון. יציבותו הוגברה על-ידי אולטראסאונד. אל המערכת הרוויה הוסף Na2S. לאחר הוצאה של NaCl בעזרת H2O, התקבלה תמיסה צהובה חיוורת. חזרה על התהליך מספר פעמים גרמה להגדלת ריכוז ה CdS במערכת. גודל החלקיקים הממוצע במערכת עלה בין שלב לשלב . אחרי היצירה הראשונה, גודל החלקיקים הממוצע היה 2.8 nm, אחרי יצירה שניה גודלם עלה ל 5.0 nm, ואחרי הפעם השלישית גודלם הגיע ל 9.7 nm. גישה שונה, ובפחות שלבים, הציגו Schanze, K.S. et al (57), Poly(styrene-block-2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP)ויוני קדמיום יצרו אגרגטים של מיצלות בדידות הנקראות compound micelles, זאת תוך כדי הוספת המלח קדמיום אצטט לתמיסה של ה block copolymer ב THF. גם כאן תחילה יצרו את ה block copolymer micelle, וליצירת חלקיקי ה CdS בעבוע של גז H2S דרך התמיסה במשך כ 10 דקות. התמיסה שנוצרה כללה חלקיקי CdS יציבים, עם שנוי קל בגודל החלקיקים לאורך זמן. גודל החלקיקים נע בין 32 ל 130 nm – טווח רחב מאד יחסית לגישה הקודמת, כמו כן החלקיקים גדולים בסדר גודל לפחות מאלו שתוארו קודם, אם כי השיטה פשוטה יותר. יחד עם זאת תמונות TEM הראו קיום הרבה מאד חלקיקים קטנים בגדלים שבין 2 ל 3 ננומטר, בתוך אותך גופים גדולים, דבר שמעלה אפשרות שהגופים הגדולים הם צבירים של הרבה מאד חלקיקים קטנים שאינם מקושרים זה לזה. סוגים אחרים של מערכות מיצלריות מערכת דומה ל compound micelle הוצעה על ידי Wolley, K. L. et al (58). במערכת זו יצרו בסופו של דבר חלקיקים חלולים של CdS אשר גודלם קטן מ 100 nm, חלקיקים אלו היוו אתגר מדעי מיוחד עקב הבעיה ליצירת מבנים חלולים בגדלים כאלו המוגבלת על ידי כימיה מולקולארית. כפי שמתואר בציור 8, ריאקצית דחיסה בין diamino cross-linkers מותנה של קבוצות חומצות קרבוקסיליות, לאורך הפולימר poly(acrylic acid) הממוקמות בקצוות ה block co-polymer micelles של Isoprene ו חומצה אקרילית (PI-b-PAA) יצרו את התא האמפיפילי המחוברים בצורת cross-linke אלו לאלו (SCK). האחרונים שימשו כלי המפתח ליצירת החלקיקים החלולים. הקשרים הכפולים ציור 8: Schematic illustration of the procedure for the formation of hollow nanocapsules starting from poly(isoprene-b- acrylic acid) and using self-assembly of the amphilphilic block copolymers to generate the shell cross-linked micelle template, followed by oxidative cleavage of the core. The final nanocages are composed of polyacrylamide cross-linked through triethylene oxide(3) or poly(ethylene oxide) (4) chains. שנמצאים באורך שידרת ה cis-1,4-polyisoprene הנמצאים בתוך ה SCK עוברים חמצון בחשיפה לאוזון במשך כ 30 דקות, לאחר מכן חיזור של האוזונידים על ידי סודיום סולפט. בסופו של דבר החלקיקים החלולים התקבלו לאחר פרגמנטציה מולקולארית ומצוי בדיאליזה. מערכת שונה לגמרי מאלו שהוצגו עד עתה היא של יצירת חלקיקי CdS במיקרו אמולסיה Water in CO2, מערכת שכזו כשהפאזה הרציפה היא גאזית (59) הוצגה על ידי Johnston, K. P. et al, לשם קבלת חלקיקים בעלי מבנה ספרי מושלם יותר. במערכות נוזליות כגון W/O , O/W, או O/O, הכוחות הפועלים על ממשקי המיצלות יכולים לגרום לכך שהחלקיקים שייווצרו לא יהיו ספריים דיים אלא פחוסים. מערכת נוזל בגז יכולה להפחית משמעותית את הבעיה. לעומת מערכות W/O, גז CO2 אינו רעיל לסביבה אלא נילקח מהסביבה, כך שהוא יכול להוות יתרון משמעותי לעומת מערכות בי-נוזליות. בנוסף, על ידי שנוי לחץ הגז בכלי הריאקציה ניתן לשנות את מתח פני הטיפות המימיות ובכך לשלוט טוב יותר על גודל החלקיקים הנוצרים. התהליך ליצירת חלקיקי CdS במערכת זו נעשה על ידי Ammonium carboxylate perfluoropolyether (PFPE-NH4) הוסף לתא אופטי כשאחריו הוסף Cd(NO3)2 בריכוז של 10 mm על מנת להגיע ליחס מולרי רצוי של מים-חומר פעיל שטח. אל התא הוכנס CO2 בטמפרטורת הניסוי והלחץ הועלה תוך כדי ערבוב עד שנוצרה מיקרו אמולסיה בעלת פאזה אחידה, בד"כ תוך כדקה. המיקרו-אמולסיה W/C המכילה יוני קדמיום עורבבה באופן רציף בטמפרטורה של 45oC ובלחץ של 345 bar למשך עוד כ 10 דקות. תמיסה של 10 mM Na2S הוזרקה באיטיות אל המיכל בעזרת משאבת לחץ. עד אשר יחס יוני הקדמיום ליוני הסולפט הגיע ל 1:1. התערובת עורבבה במשך 10 דקות נוספות שבמהלכם נוצרו חלקיקי ה CdS בתוך מיקרו אמולסיות המים. גודל החלקיקים הממוצע שהתקבל הוא 0.9 nm עבור Wo=5, 1.8 nm עבור Wo=10. סיכום הפקת ננוחלקיקים של CdS במערכות מיצלריות מחולקת למספר גישות W/O, O/W, O/O וכן W/gas. לכל אחת יתרונות וחסרונות: בעוד מערכותW/O הן פשוטות להכנה, הרי שמערכות O/W מספקות יציבות גדולה יותר עבור החלקיקים לאורך זמן במערכת, ומערכות O/O יתרונן הוא ביכולת הכליאה של חלקיקים קטנים בטווחים מפולמרים למשל. היתרונות והחסרונות מובאים בטבלא הבאה: המערכת גודל חלקיקים אופייני צורת החלקיקים יתרונות חסרונות W/O 2-60nm התפלגות צרה כדורי, כדורי פחוס, מוטות, משולשים/פרמידות תהליכי הכנה פשוטים ומהירים. שליטה על צורת החלקיקים. שימוש בפאזה רציפה אורגאנית- רעיל. O/W 2-60nm התפלגות תלויה בשיטה כדורי, כדורי פחוס יציבות חלקיקים במערכת לאורך זמן. בחלק מהשיטות קבלת התפלגות גדלים צרה. תהליכי הכנה מסורבלים. O/O 20-130 nm התפלגות רחבה כדורי, כדורי פחוס, צבירים. להכנת חלקיקים כלואים בטווח פולימרי. יצירת צבירים והתפלגות גדלים רחבה יחסית. W/gas 1-10nm התפלגות צרה מאד! כדורי מושלם כמעט יצירת חלקיקים כדוריים מושלמים כמעט. ידידותי לסביבה, התפלגות גדלים צרה מאד. חוסר שליטה על צורת החלקיק- ריאקציה מהירה מאד. (חוסר שליטה על קינטיקת התהליך) References Henglein, A. Chem Rev. 1989, 89, 1861. Steigerwald, M. L.; Brus, L. E. Acc. Chem. Res 1990, 23, 183. Bawendi, M. G.; Steigerwald, M. L.; Brus, L. E. Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 477. Weller, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 41. Weller, H. Adv. Mater. 1993, 4, 88. Hagfeldt, A.; Gratzel, M. Chem. Rev. 1995, 95, 49. Fendler, J. H.; Meldrum, F. C. Adv. Mater. 1995, 7, 607. Alivisatos, A. P. J. Phys. Chem. 1996, 100, 13226. Stroscio, J. A.; Eigler, D. M. Science 1991, 254, 1319. Lieber, C. M.; Liu, J.; Sheehan, P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 687. Wang. Y.; Herron, N. J. Phys. Chem. 1987, 91, 257. Cassagneau, T.; Hix, G. B.; Jones, D. J,; Maireles-Trorres, P.; Rhomart, M,; Roziere, J. J. Mater. Chem. 1994, 4, 189. Abe, T.; Tachibana, Y.; Uematsu, T.; Iwamoto, M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1617. Brenchely, M. E. ; Weller, M. T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1663. Blasse, G.l Dirksen, C. J.; Brenchely, M. E.; Weller, M. T. Chem. Phys. Lett. 1995, 234, 177. Choi, K. M.; Shea, K. J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 3207. Choi, K. M.; Shea, K. J. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9052. Carpenter, J. P.; Lukehart, C. M.; Stock, S. R.; Wittig, J. E. Chem. Mater. 1995, 7, 201. Wang, Y.; Suna, A.; Mahler, W.; Kaspwsko, R. J. Chem. Phys. 1987, 87, 7315. Gao, M.; Yang, Y.; Yang, B.; Bian, F.; Shen, J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2779. Nirmal, M.; Murray, C. B.; Bawendi, M. G. Phys. Rev. B 1994, 50, 2293. Tassoni, R.; Schrock, R. R. Chem. Mater. 1994, 6, 744. Moffitt, M.; Eisenberg, A. Chem. Mater. 1995, 7, 1178. Shionojima. H.; Yumoto, J.; Uesugi, N.; Omi, S.; Asahara, Y. Appl. Phys. Lett. 1989, 55, 1519. Yang, J.; Zeng, J.; Yu, S.; ; Yang, L.; Zhou, G.; Qian, Y. Chem. Mater. 2000, 12, 3259. Wu, J.; Jiang, Y.; Li, Q.; Liu, X.; Qian, Y.; J. Cryst. Growth 2002, 235, 421. Chen, M.; Xie, Y.; Lu, J.; Xiong, Y.; Zhang, S.; Qian, Y.; Liu, X. J. Mater. 2000, 12, 3259. Li, Y.; Wan, J.; Gu, Z. Mater. Sci. Eng. 2000, A286, 106. Mo, X.; Wang, C.; You, M.; Zhu, Y.; Chen, Z.; Hu, Y. Mater. Res. Bull. 2001, 36, 2277. Nikitenko, S. I.;Koltypin, Y.; Mastai, Y.; Koltypin, M.; Gedanken, A. J. Mater. Chem. 2002, 12, 1450. Zhan, J.; Yang, X.; Wang, D.; Li, S.;Xie, y.; Xia, Y.; Qian, Y. Adv. Mater. 2000, 12, 1348. Xu, D.; Xu, Y.; Chen, D.; Guo, G.; Gui, L.; Tang, Y. Chem. Phys. Lett. 2000, 325, 340. Schwuger, M.; Stickdom, K.; Schomacker, R. Chem. Rev. 1995, 95, 849. Gan, L. M.; Liu, B.; Chew, C. H.; Xu, S. J.; Chua, S. J.; Loy, G. L.; Xu, G. O. Langmuir 1997, 13, 6427. Agostiano, A.; Catalano, M.; Curri, M. L.; Monica, M. D.; Manna, L.; Vasanelli, L. Micron 2000, 31, 253. Zhang, P.; Gao, L. Langmuir 2003, 19, 208. Petit, C.; Pileni, M. P. J. Phys. Chem. 1988, 92, 2282. Hirai, T.; Sato, H.; Komasawa, I. J. Chem. Eng. Jpn. 1996, 34, 2493. Sato, H.; Asaji, N.; Komasawa, I. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 328. Curri, M. L.; Agostiano, A.; Mavelli, F.; Della Monica, M. Mat. Sci. Eng. C 2002, 22, 423. Hirai, T.; Bando, Y.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 8967. Hirai, T.; Saito, T.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 11639. Florentina, M.; Mackay, P.; Mackay R. A. Langmiur 2000, 16, 8568. Curri, M. L.; Leo, G.; Alvisi, M.; Agostiano, A.; Della Monica, M.; Vasanelli, L. J. Coll. Int. Sci. 2001, 243, 165. Hirai, T.; Watanabe, T.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 8962. Dutta, P.; Fendler, H. J. Col. Int. Sci. 2002, 247, 47. Pinna, N.; Weiss, K.; Sack-Kongehi, H.; Vogel, W.; Urban, J.; Pileni, M. P. Langmuir 2001, 17, 7982. Heribert, J.; Fendler, W.; Fendler, J. H. J. Phys. Chem. 1987, 91, 854. Fendler, J. H. Chemtech. 1985, 15, 686. Tricot, Y.-M.; Fendler, J. H. J. Phys. Chem. 1986, 90, 3369. Korgel, B. A.; Monbouquette H. G. J. Phys. Chem. 1996, 100, 346. Hauser, H. In Phospholipidis Handbook; Cevc, G., Ed.; Marcel Dekker: New York 1993, 612. Skamulis, J.; Strong, P.; Williams, R. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 1030. Wu, Q.; Zheng, N.; Li, Y.; Ding, Y. J. Membrene Sci. 2000, 172, 199. Noshay, A.; McGarth, J. K. Block Coplymers: Overview and Critical Survey, academic press: New York, 1977. Wang, D.; Cao, Y.; Zhang, X.; Liu, Z.; Qian, X.; Ai, X.; Liu, F.; Wang, D.; Bai, Y.; Li, T.; Tang, X. Chem. Mater. 1999, 11, 392. Zhao, H.; Douglas, E. P.; Harrison, B. S.; Schanze K. S. Langmuir 2001, 17, 8428. Huang, H.; Remsen, E. E.; Kowalewsi, T.; Wolley, K. L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3805. Holmes, J. D.; Bhargave, P. A.; Korgel, B. A.; Johnston, K. P. Langmuir 1999, 15, 6613. References Henglein, A. Chem Rev. 1989, 89, 1861. Steigerwald, M. L.; Brus, L. E. Acc. Chem. Res 1990, 23, 183. Bawendi, M. G.; Steigerwald, M. L.; Brus, L. E. Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 477. Weller, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 41. Weller, H. Adv. Mater. 1993, 4, 88. Hagfeldt, A.; Gratzel, M. Chem. Rev. 1995, 95, 49. Fendler, J. H.; Meldrum, F. C. Adv. Mater. 1995, 7, 607. Alivisatos, A. P. J. Phys. Chem. 1996, 100, 13226. Stroscio, J. A.; Eigler, D. M. Science 1991, 254, 1319. Lieber, C. M.; Liu, J.; Sheehan, P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 687. Wang. Y.; Herron, N. J. Phys. Chem. 1987, 91, 257. Cassagneau, T.; Hix, G. B.; Jones, D. J,; Maireles-Trorres, P.; Rhomart, M,; Roziere, J. J. Mater. Chem. 1994, 4, 189. Abe, T.; Tachibana, Y.; Uematsu, T.; Iwamoto, M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1617. Brenchely, M. E. ; Weller, M. T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1663. Blasse, G.l Dirksen, C. J.; Brenchely, M. E.; Weller, M. T. Chem. Phys. Lett. 1995, 234, 177. Choi, K. M.; Shea, K. J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 3207. Choi, K. M.; Shea, K. J. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9052. Carpenter, J. P.; Lukehart, C. M.; Stock, S. R.; Wittig, J. E. Chem. Mater. 1995, 7, 201. Wang, Y.; Suna, A.; Mahler, W.; Kaspwsko, R. J. Chem. Phys. 1987, 87, 7315. Gao, M.; Yang, Y.; Yang, B.; Bian, F.; Shen, J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2779. Nirmal, M.; Murray, C. B.; Bawendi, M. G. Phys. Rev. B 1994, 50, 2293. Tassoni, R.; Schrock, R. R. Chem. Mater. 1994, 6, 744. Moffitt, M.; Eisenberg, A. Chem. Mater. 1995, 7, 1178. Shionojima. H.; Yumoto, J.; Uesugi, N.; Omi, S.; Asahara, Y. Appl. Phys. Lett. 1989, 55, 1519. Yang, J.; Zeng, J.; Yu, S.; ; Yang, L.; Zhou, G.; Qian, Y. Chem. Mater. 2000, 12, 3259. Wu, J.; Jiang, Y.; Li, Q.; Liu, X.; Qian, Y.; J. Cryst. Growth 2002, 235, 421. Chen, M.; Xie, Y.; Lu, J.; Xiong, Y.; Zhang, S.; Qian, Y.; Liu, X. J. Mater. 2000, 12, 3259. Li, Y.; Wan, J.; Gu, Z. Mater. Sci. Eng. 2000, A286, 106. Mo, X.; Wang, C.; You, M.; Zhu, Y.; Chen, Z.; Hu, Y. Mater. Res. Bull. 2001, 36, 2277. Nikitenko, S. I.;Koltypin, Y.; Mastai, Y.; Koltypin, M.; Gedanken, A. J. Mater. Chem. 2002, 12, 1450. Zhan, J.; Yang, X.; Wang, D.; Li, S.;Xie, y.; Xia, Y.; Qian, Y. Adv. Mater. 2000, 12, 1348. Xu, D.; Xu, Y.; Chen, D.; Guo, G.; Gui, L.; Tang, Y. Chem. Phys. Lett. 2000, 325, 340. Schwuger, M.; Stickdom, K.; Schomacker, R. Chem. Rev. 1995, 95, 849. Gan, L. M.; Liu, B.; Chew, C. H.; Xu, S. J.; Chua, S. J.; Loy, G. L.; Xu, G. O. Langmuir 1997, 13, 6427. Agostiano, A.; Catalano, M.; Curri, M. L.; Monica, M. D.; Manna, L.; Vasanelli, L. Micron 2000, 31, 253. Zhang, P.; Gao, L. Langmuir 2003, 19, 208. Petit, C.; Pileni, M. P. J. Phys. Chem. 1988, 92, 2282. Hirai, T.; Sato, H.; Komasawa, I. J. Chem. Eng. Jpn. 1996, 34, 2493. Sato, H.; Asaji, N.; Komasawa, I. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 328. Curri, M. L.; Agostiano, A.; Mavelli, F.; Della Monica, M. Mat. Sci. Eng. C 2002, 22, 423. Hirai, T.; Bando, Y.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 8967. Hirai, T.; Saito, T.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 11639. Florentina, M.; Mackay, P.; Mackay R. A. Langmiur 2000, 16, 8568. Curri, M. L.; Leo, G.; Alvisi, M.; Agostiano, A.; Della Monica, M.; Vasanelli, L. J. Coll. Int. Sci. 2001, 243, 165. Hirai, T.; Watanabe, T.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 8962. Dutta, P.; Fendler, H. J. Col. Int. Sci. 2002, 247, 47. Pinna, N.; Weiss, K.; Sack-Kongehi, H.; Vogel, W.; Urban, J.; Pileni, M. P. Langmuir 2001, 17, 7982. Heribert, J.; Fendler, W.; Fendler, J. H. J. Phys. Chem. 1987, 91, 854. Fendler, J. H. Chemtech. 1985, 15, 686. Tricot, Y.-M.; Fendler, J. H. J. Phys. Chem. 1986, 90, 3369. Korgel, B. A.; Monbouquette H. G. J. Phys. Chem. 1996, 100, 346. Hauser, H. In Phospholipidis Handbook; Cevc, G., Ed.; Marcel Dekker: New York 1993, 612. Skamulis, J.; Strong, P.; Williams, R. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 1030. Wu, Q.; Zheng, N.; Li, Y.; Ding, Y. J. Membrene Sci. 2000, 172, 199. Noshay, A.; McGarth, J. K. Block Coplymers: Overview and Critical Survey, academic press: New York, 1977. Wang, D.; Cao, Y.; Zhang, X.; Liu, Z.; Qian, X.; Ai, X.; Liu, F.; Wang, D.; Bai, Y.; Li, T.; Tang, X. Chem. Mater. 1999, 11, 392. Zhao, H.; Douglas, E. P.; Harrison, B. S.; Schanze K. S. Langmuir 2001, 17, 8428. Huang, H.; Remsen, E. E.; Kowalewsi, T.; Wolley, K. L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3805. Holmes, J. D.; Bhargave, P. A.; Korgel, B. A.; Johnston, K. P. Langmuir 1999, 15, 6613.

חמצון פוקטליטי

שלום לכולם, אשמח לקבל מידע אודות חמצון פוטוקטליטי לטיהור שפכים. עד כה ידוע לי שנעזרו בטיטניום די-אוקסיד ופלטינה. האם ניסיונות מסוג זה מתבצעים גם בארץ? תודה, ירון 052-3794275

אתה עוסק בהעלאה באוב?.. מאיפה הצלחת לדוג את השרשור הזה?

ולעניין, אני לא מודע לניסיונות לטיהור שפכים כאן בארץ. אולם, מאחר ומדובר במערכות קטליטיות אני מניח שתמצא אוזן קשבת כמו גם התעניינות אפליקטיבית מצידו של פרופ' גדי רוטנברג שקבוצתו באוניברסיטת אמסטרדאם מתעסקת עם יצור ננו-קטליזטורים, אחת העבודות האחרונות שלהם היתה לגבי ננו-קטליזטורים של פלדיום. תוכל למצא פרטים על הקבוצה שלו באתר הבא: http://www.science.uva.nl/~gadi דורון, עכשיו אולי תוכל לספר קצת בבקשה מדוע אתה מתעניין בתהליכים פוטו-קטליטיים?

היה כאן מישהו כשנעדרת...

שהפעיל שיטה חדשה להפרעה בפורום, ע"י הקפצה של הודעות מהעבר, וגם ההודעה שלך עלתה בגורל וקורבה לתחילת הפורום. אשריך שזכית, יוםטוב, ד ו ד .
עבור לעמוד
בחזרה לפורום
כרגע בפורום זה: אין משתמשים רשומים
עבור לפורום:
מדע
בחר
בחר